A new focus on the compositional phase transition study of the (Pb,Ca)TiO3 ferroelectric solid solution

Ferroelectric materials have a vast application in modern industry as data storage devices. Some of this materials, as the ferroelectric oxides class ABO3, have phase transitions with the alteration of of the lattice modifiers concentration ("A"). The aim of this work was to study the tetragonal to cubic phase transition in (Pb,Ca)TiO3 ferroelectric solid solution with a experimental and theoretical view point. The powders and thin films were achieved by the polymeric precursor method and characterized by X ray diffraction, Raman spectroscopy, capacitance vs voltage and capacitance vs frequency electrical measurements on thin films. The theoretical results were obtained by periodic quantum-mechanical calculations of (Pb,Ca)TiO3 structure in discrete compositions, applying the density functional theory (DFT) for the calculations in CRYSTAL98r code. The comparison of theoretical and experimental results pointed that the solid solution starts from a ferroelectric tetragonal structure to a paraelectric cubic structure with the increase of calcium relative content and, albeit cubic in calcium concentrations above 40%, the perovskite structure conserve a local disorder of titanium atom in the perpendicular direction relative to the unit cell z axis. This local disorder was confirmed by the appearing of characteristics vibrational modes in Raman spectrum of the oxide powders of the higher symmetry. The theoretical results suggest that Ti-O bonds in the oxides posses a great influence in the unit cell electronic densities distribution. The X-ray diffraction profiles of (Pb,Ca)TiO3 reveal that the relative intensities of (hkl) plans of tetragonal structure obeys a first order exponential decay function with the increase of calcium concentration on the PbTiO3 structure. The ferroelectric experiments in thin films show a decrease of relative dielectric permittivity with calcium incorporation due the structural modifications imposed by alkaline cation increase. The thin films displayed formation of space charges, perceived in the degradation of capacitance vs voltage profile in low application frequencies of the reversal electric field.Universidade Federal de Minas GeraisOs materiais ferroelétricos possuem uma vasta aplicação na indústria moderna como dispositivos de armazenamento de informação. Muitos destes materiais, como os óxidos ferroelétricos da classe ABO3, possuem transições de fase estrutural com a variação da concentração dos cátions modificadores de rede ("A"). O objetivo deste trabalho foi estudar a transição de fase composicional tetragonal-cúbica da solução sólida ferroelétrica (Pb,Ca)TiO3 sob o ponto de vista experimental e teórico. Os pós e filmes finos foram obtidos a partir do método dos precursores poliméricos e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia Raman, medidas elétricas de capacitância vs voltagem e capacitância vs freqüência dos filmes finos. Os resultados teóricos foram obtidos por cálculos mecânico-quânticos periódicos da estrutura (Pb,Ca)TiO3 em diferentes composições, utilizando a teoria do funcional de densidade (DFT) para o cálculo no programa CRYSTAL98r. A comparação de dados teóricos e experimentais sugerem que a solução sólida parte de uma estrutura tetragonal ferroelétrica para uma estrutura cúbica paraelétrica com o aumento da concentração relativa de cálcio na solução sólida e que, embora cúbica em concentrações relativas de cálcio acima de 40%, a estrutura perovisquita mantém uma desordem local do átomo de titânio central na direção perpendicular ao eixo z, que pode ser confirmada pela manutenção de picos característicos no espectro Raman dos pós na estrutura de maior simetria. Os resultados teóricos indicam que a ligação Ti-O possui uma grande influência na distribuição de densidade eletrônica. Os resultados de difração de raios X dos óxidos (Pb,Ca)TiO3 indicam que a intensidade relativa de difração dos planos que definem uma estrutura tetragonal diminuem com aumento da concentração relativa de cálcio na estrutura (aumento de simetria) obedecendo uma equação de decaimento exponencial de primeira ordem. As medidas ferroelétricas nos filmes finos apontam uma diminuição no valor da permissividade dielétrica relativa com o aumento de cálcio na rede do PbTiO3 devido a mudança estrutural provocada pela incorporação do cátion alcalino. Os filmes finos apresentaram a formação de cargas espaciais, observadas na degradação das medidas de capacitância vs voltagem em baixa freqüência de aplicação do campo elétrico