Electrocatalytic water splitting with ruthenium nanoparticles

L’estudi de sistemes basats en nanopartícules per a la catàlisi de les reaccions de reducció de protons a hidrogen (HER) i oxidació d’aigua a oxigen (OER) permet el disseny i desenvolupament de noves espècies catalítiques de manera racional, les quals poden millorar l’eficiència de la reacció de dissociació de l’aigua o “water splitting” (WS) per l’obtenció de H2, fent d’aquest procés una alternativa viable als combustibles fòssils. D’entre els metalls més utilitzats, el Pt i l’Ir són els que han donat millors resultats d’activitat i estabilitat per la HER i l’OER, respectivament. En aquest sentit, bona part d’investigació en el camp és dedicada a estudiar i entendre les interaccions que tenen part entre les diferents espècies durant la catàlisi, per poder transferir aquest coneixement a altres espècies basades en metalls més barats. El Ruteni podria ser una alternativa als metalls Pt/Ir, tenint en compte la seva versatilitat i la possibilitat que ofereix a ser estudiat mitjançant un ampli ventall de tècniques analítiques com a resultat de les seves propietats. L’objectiu d’aquesta tesis doctoral és el de desenvolupar nano-materials basats en Ru com a catalitzadors per a les reaccions de HER i OER, i estudiar-ne les característiques que indueixen una certa activitat catalítica. L’ús del mètode organometàl·lic com a procediment de síntesis de nanopartícules permet l’obtenció d’aquestes amb un control en les propietats que les defineixen com ara el diàmetre, l’entorn superficial o la dispersió. El mètode organometàl·lic permet l’addició d’agents coordinants a la mescla de reacció, els quals aturen la nucleació termodinàmica per formar un material “bulk” i estabilitzen la formació de partícules de mida nanomètrica. Aquestes espècies poden influenciar no només en la síntesi dels materials, sinó també a la reactivitat de les NPs, un efecte molt important pels processos catalítics en què poden estar involucrades. A més a més de la formació de partícules col·loïdals, una altra possibilitat que ofereix l’aproximació organometàl·lica és la síntesis de NPs a la superfície d’un suport com ara nanotubs de carboni, fibres, òxids metàl·lics, MOFs, etc. Aquest mètode va ser desenvolupat per primera vegada en el grup de recerca de la Dr. Philippot tres dècades enrere i actualment és àmpliament utilitzat per un número de grups d’investigació elevat. En resum, en aquesta memòria es descriu la síntesi de RuNPs per la seva avaluació com a catalitzadors per la HER i l’OER, amb l’objectiu d’entendre quines propietats de les NPs afecten els diferents passos catalítics i així ser capaços de dissenyar nous catalitzadors amb un millor rendiment catalític per la producció d’H2 a partir de l’aigua.The study of nanoparticulated systems for the hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) reactions allows to rationally design new catalysts that enhance the water splitting process for obtaining H2, and thus making it a suitable alternative to fossil fuels as energy carriers. Nowadays Pt and Ir are the leading metals in HE and OE catalysts, respectively, but a huge effort is being devoted to understand the mechanistic pathways that rule both semi-reactions in order to transfer the knowledge to other metals which can be more abundant and thus cheaper. Ru appears as a feasible alternative to deeply explore the reaction steps involved in the process, because it is a highly-versatile metal which shows similar activities than Pt/Ir and which can be studied by a wide range of analytical techniques as a result of its properties. In addition, Ru is four times cheaper than the state-of-the-art Pt. This PhD work aims to develop Ru-based nanocatalysts for both HER and OER, and study the characteristics that induce a specific catalytic response. The use of the organometallic approach as synthetic methodology allows to finely control the properties of the NPs, e.g. size, surface environment, dispersion, etc. In this synthetic procedure, organic ligands can be added as stabilizing agents to halt the nucleation of metal atoms leading to the formation of the nanosized systems. These ligands can alter the chemical properties of the surface of the nanoparticles, a key feature in the catalytic processes. This methodology allows as well the preparation of metal nanoparticles onto the surface of solid supports, e.g. carbon nano-tubes, fibers, metal oxides, MOFs, etc. The organometallic approach was first developed in our group around three decades ago, and today its wide use by the global scientific community has brought a large knowledge on different nanometric systems. The development of precisely controlled nanocatalysts for their application in challenging catalysis like the production of H2 by water-splitting lies among our research interests. To sum up, the synthesis of Ru-NPs and their evaluation as catalysts for the HER and OER are described, aiming to understand the factors ruling the catalytic steps on the surface of the particles, to be able to rationally design new catalysts that make the water splitting process efficient enough to replace fossil fuels by H2