Quantum Confinement of Gaseous Molecules in Nanostructures: Effects on the Dynamics and Internal Structure

Quantum confinement effects, understood as the changes on the structure and dynamics of a molecule when it goes from a free environment to a cavity with some characteristic length of the order of the nanometer, represent both a challenge and an opportunity. A challenge, because there is still work to be done in order to be able to understand and model them properly. An opportunity, because they offer the means to tune molecular properties such as adsorption, diffusion, or even reactivity. The present Doctoral Thesis is focused on the theoretical and computational study of the system consisting on a single H2 (or D2) molecule trapped in the hollow cavity of a narrow Single--walled Carbon Nanotube. Since Dillon and coworkers suggested in 1997 the existence of quantum confinement effects as an explanation for the unexpectedly high H2 uptake in carbon nanotubes, this particular system has received much attention from theoretical and experimental points of view. Here we intend to gain more insight on it by developing new analysis tools for high dimensional eigenstates, and by improving the model with respect to previous works. The former has been achieved through the use of overlap and partial overlap functions, which has provided with an intuitive way to understand the coupling between the different degrees of freedom by comparison of the actual eigenstates of the system with a separable model. Regarding the improvement of the model, we have worked on it from two perspectives: first, we have included new molecular degrees of freedom to the system, namely the motion of the center of mass of the molecule along the axis of the nanotube. This has allowed us to obtain diffusion rates for H2 and D2 inside the nanotube in a full quantum mechanics framework, which to the best of our knowledge had not been achieved before. The study of the diffusion dynamics has also allowed us to define an adiabatic representation of the Hamiltonian, taking advantage of the quasi separability of the diffusion coordinate and the remaining degrees of freedom, to increase the efficiency of the propagations with high accuracy. As a second means to improve the model, we have developed a system--bath coupling Hamiltonian in order to see how the phonons of the nanostructure affect the dynamics of the confined molecule. We have seen that both sets of degrees of freedom (molecular and phonons) are strongly coupled due to the linear momentum exchange between them. Time--dependent Perturbation Theory calculations have determined that the characteristic time for the momentum exchange is shorter than that for diffusion, which suggests that the friction with the nanotube may have a relevant effect on the transport properties of the confined molecule.Els efectes de confinament quàntic, entesos com els canvis en l’estructura i la dinàmica d’una molècula quan va des d’un entorn lliure a una cavitat amb alguna longitud característica de l’ordre del nanòmetre, representen un repte i una oportunitat. Un repte, perquè encara hi ha feina per poder comprendre-les i modelar-les correctament. Una oportunitat, perquè ofereixen els mitjans per ajustar les propietats moleculars, com adsorció, difusió o fins i tot reactivitat. La present tesi doctoral es centra en l’estudi teòric i computacional del sistema consistent en una sola molècula de H2 (o bé de D2) atrapada a la cavitat interna d’un nanotub de carboni estrets d’una sola paret. Des de que Dillon i coautors van suggerir al 1997 l’existència d’efectes de confinament quàntic com a explicació de la inesperadament alta adsorció de H2 en nanotubs de carboni, aquest tema ha rebut molta atenció des de punts de vista teòrics i experimentals. La intenció d’aquesta Tesi és obtenir més informació sobre aquest fenomen mitjançant el desenvolupament de noves eines d’anàlisi per a estats propis d’alta dimensionalitat, i la millora del model respecte a treballs anteriors. El primer s’ha aconseguit mitjançant l’ús de funcions de solapament i solapaments parcial, que han proporcionat una manera intuïtiva d’entendre l’acoblament entre els diferents graus de llibertat per comparació amb estats propis reals d’un model separable del sistema. Pel que fa a la millora del model, hem treballat des de dues perspectives: en primer lloc, hem inclòs nous graus de llibertat moleculars al sistema, concretament el moviment del centre de massa de la molècula al llarg de l’eix del nanotub. Això ens ha permès obtenir coeficients de difusió per al H2 i el D2 dins del nanotub utilitzant un formalisme totalment mecànic–quàntic, cosa que no s’havia fet prèviament. L’estudi de la dinàmica de difusió també ens ha permès definir una representació adiabàtica de l’Hamiltonià del sistema, aprofitant la quasi separabilitat entre la coordenada de difusió i la resta de graus de llibertat, per tal d’augmentar l’eficàcia de les propagacions amb gran precisió. Com a segon mitjà per millorar el model, hem desenvolupat un Hamiltonià d’acoblament sistema–bany per tal de veure com els fonons de la nanoestructura afecten la dinàmica de la molècula confinada. Hem vist que ambdós conjunts de graus de llibertat (moleculars i fonons) estan fortament acoblats a causa de l’intercanvi de moment lineal entre ells. Càlculs de Teoria de Perturbacions Dependents del Temps han determinat que el temps característic de l’intercanvi de moment és més curt que el de la difusió, cosa que suggereix que la fricció amb el nanotub pot tenir un efecte rellevant sobre les propietats del transport de la molècula confinada