Computational Modeling to Explore Unconventional Reactivity Patterns in C−H Activation and Boron Chemistry

La química computacional és indispensable avui en dia atès que pot proporcionar una visió més profunda dels processos moleculars. Aquesta tesi es divideix en dues parts, la primera de les quals tracta l'activació d'enllaços C−H inerts per part de metalls de transició pobres i rics en electrons. Pel que fa al primer cas, es va determinar computacionalment el mecanisme d'activació C−H remota observat en complexos dinuclears de titani. Tal mecanisme genera un alquilidè transitori capaç de potenciar l'activació dels enllaços C(sp3)−H en el titani adjacent. Pel que fa al segon cas, es va caracteritzar la naturalesa d'un enllaç (an)agòstic de Ni−(C[Ar]−H) observat en estat sòlid per mitjà de la topologia de la densitat electrònica. La segona part d'aquest treball es centra en la química del bor. Tot cercant un model predictiu, es van desenvolupar relacions quantitatives estructura-activitat (QSAR) per a l'activitat nucleòfila de compostos de bor trivalents, cobrint fragments boríl·lics de metalls alcalins, alcalinoterris, de transició, i també unitats diboríl·liques. Es van dur a terme tècniques de regressió multivariant per determinar una relació quantitativa entre les propietats de l'estat fonamental i aquesta activitat nucleòfila. L'ús de descriptors químicament significatius va permetre la identificació dels factors que regeixen la nucleofilia i el model QSAR es va emprar per fer prediccions a priori. També es van estudiar reaccions no convencionals de bor a molècules orgàniques insaturades. En un cas, es va racionalitzar la formació d'enllaços geminals C–Bpin i C–Bdan mitjançant càlculs DFT, mostrant un mecanisme concertat però asincrònic i aconseguint diastereoselctivitat en substrats cíclics. D'altra banda, els càlculs teòrics van revelar la regio i estereoselectivitat observada en l'anti-3,4-selenoboració a triples enllaços fent servir quantitats catalítiques de fosfina. L'estudi computacional va descobrir un nou mecanisme que difereix de les propostes mecanístiques prèvies per a les anàlogues carboboració, silaboració i diboració selectives.La química computacional resulta indispensable hoy en día dado que puede proporcionar una visión más profunda de los procesos moleculares. Esta tesis se divide en dos partes, la primera de las cuales trata la activación de enlaces C−H inertes por parte de metales de transición pobres y ricos en electrones. Respecto al primer caso, se determinó computacionalmente el mecanismo de activación C−H remota observado en complejos dinucleares de titanio. Tal mecanismo genera un alquilideno transitorio capaz de potenciar la activación de los enlaces C(sp3)−H en el titanio adyacente. Respecto al segundo caso, se caracterizó la naturaleza de un enlace (an)agóstico de Ni−(C[Ar]−H) observado en estado sólido por medio de la topología de la densidad electrónica. La segunda parte de este trabajo se centra en la química del boro. En búsqueda de un modelo predictivo, se desarrollaron relaciones cuantitativas estructura-actividad (QSAR) para la actividad nucleófila de compuestos de boro trivalentes, cubriendo fragmentos borílicos de metales alcalinos, alcalino-térreos, de transición, así como unidades de diboro. Se llevaron a cabo técnicas de regresión multivariante para determinar una relación cuantitativa entre las propiedades del estado fundamental y dicha actividad nucleófila. El uso de descriptores químicamente significativos permitió la identificación de los factores que rigen la nucleofilia y el modelo QSAR se usó para hacer predicciones a priori. También se estudiaron reacciones no convencionales de boro a moléculas orgánicas insaturadas. En un caso, se racionalizó la formación de enlaces geminales C–Bpin y C–Bdan mediante cálculos DFT, mostrando un mecanismo concertado También se estudiaron reacciones no convencionales de boro a moléculas orgánicas insaturadas. En un caso, se racionalizó la formación de enlaces geminales C-Bpin y C-Bdan mediante cálculos DFT, mostrando un mecanismo concertado aunque asincrónico y alcanzando diastereoselctividad para sustratos cíclicos. Por otro lado, los cálculos teóricos dilucidaron la regio y estereoselectividad observada en la anti-3,4-selenoboración a triples enlaces usando cantidades catalíticas de fosfina. El estudio computacional descubrió un nuevo mecanismo que difiere de las propuestas mecanísticas previas para las análogas carboboración, silaboración y diboración selectivas.Computational chemistry turns out to be indispensable nowadays since it can provide deeper insights to molecular processes. This thesis can be divided in two parts, the first of which deals with the activation of inert C−H bonds by early- and late-transition-metal systems. Regarding the former case, computationally the mechanism of remote C−H activation observed on titanium dinuclear complexes was determined. Such mechanism generates a transient titanium alkylidene capable of enhancing the activation of C(sp3)−H bonds on the adjacent titanium center. Concerning in late-transition-metal systems, the nature of a rare (an)agostic Ni−(C[Ar]−H) bond observed in solid state was characterized by means of the topology of the electronic density. The second part of this work focuses on boron chemistry. Seeking for a predictive model, a quantitative structure-activity relationships (QSAR) for the nucleophilic activity of trivalent boron compounds was developed, covering boryl fragments bonded to alkali and alkaline-earth metals, to transition metals, and to sp3 boron units in diboron reagents. Multivariate regression techniques were carried out for determining a quantitative relationship between ground-state properties and nucleophilic activity. The use of chemically meaningful descriptors allowed identification of the factors governing the boron nucleophilicity. Also, the QSAR model was used to make a priori predictions of experimentally untested compounds. Unconventional boron reactions to unsatured organic molecules were studied as well. In one case, the formation of two geminal C–Bpin and C–Bdan bonds was rationalised based on DFT calculations to occur via a concerted yet asynchronous mechanism, attaining diastereoselctivity for cyclic substrates. On the other hand, theoretical calculations rationalized the observed regio- and stereoselectivity of the anti-3,4-selenoboration to triple bonds using catalytic amounts of phosphine. The computational study discovered a novel mechanism which differs from previous mechanistic proposals for analogous anti-selective carboration, silaboration and diboration