Crecimiento epitaxial de películas delgadas de YBa2Cu3O7-δ mediante soluciones químicas: análisis in-situ de la nucleación, el crecimiento y la oxigenación

En la presente tesis doctoral se analizaron de forma in-situ las etapas de nucleación, crecimiento y oxigenación en películas delgadas de las fases superconductoras YBa2Cu3O7-δ sobre monocristales (001) de LaAlO3 o Ce0.9Zr0.1O2 /ZrO2:Y a partir de distintas soluciones químicas metal-orgánicas de trifluroacetatos (TFA). Mediante medidas de resistencia eléctrica in-situ en función de la temperatura T y del tiempo total ttotal de procesado térmico R(T, ttotal) se evaluó y se obtuvo información sobre los procesos de nucleación, crecimiento epitaxial, sinterización y oxigenación en estos materiales. Con el empleo de esta técnica se realizaron asimismo experimentos de difusión de oxígeno para determinar la dimensión lateral de los granos considerando la difusión en volumen con activación térmica. Por último, se determinaron también las propiedades superconductoras de las películas crecidas de YBa2Cu3O7-δ; las mismas son fuertemente dependientes del proceso de oxigenación. Teniendo en cuenta esto último, se consiguió maximizar los valores de la densidad de corriente crítica Jc mediante el control de los parámetros de procesado térmico para películas obtenidas a partir de soluciones de YBa2Cu3O7-δ -TFA sin y con aditivo de Ag. Las mediciones de resistencia in-situ en función del tiempo de procesado permitieron evaluar la cinética del proceso de crecimiento y oxigenación; esto la convierte en una herramienta útil para este tipo de estudio. Se estimaron los tiempos típicos de las etapas de nucleación, crecimiento, sinterización y oxigenación en películas de YBa2Cu3O7-δ obtenidas a partir de una solución YBa2Cu3O7-δ-TFA depositadas sobre sustratos monocristalinos de LaAlO3. En particular, se determinó la velocidad de crecimiento G en función de la temperatura de crecimiento. Se concluyó que existe un tiempo de incubación para el inicio de la formación de la película epitaxial que decrece fuertemente con el aumento de la temperatura; por el contrario, G se incrementa con la misma. Estos estudios también se realizaron en capas epitaxiales crecidas a partir soluciones de YBa2Cu3O7-δ-TFA con 5% Ag y YBa2Cu3O7-δ preparado a partir de precursores metal-orgánicos con bajo contenido de flúor. Se concluye que la adición de Ag aumenta la difusión atómica y con ello la velocidad de crecimiento de las capas. Por otro lado, en las películas de YBa2Cu3O7-δ mediante mediciones de resistencia in-situ en función del tiempo de procesado se estudiaron y determinaron también los tiempos de difusión de oxígeno en función de la temperatura entre 400 y 810oC durante el proceso de post-oxigenación. Se determinó la energía de activación (Eact = 0.04 eV) del proceso para cuando se cambia la presión parcial de oxígeno P(O2) de 1.0 atm a 2×10-4 atm. Para un cambio de la presión parcial de oxígeno P(O2) de 1.0 atm a 0.1 atm se obtuvo una energía de activación Eact de 1.09 eV en el rango de temperatura entre 410 y 460oC; este resultado es consistente con el reportado previamente para capas YBa2Cu3O7-δ crecidas por epitaxia en fase líquida y pulverización catódica. Quedó demostrado que si el cambio en la presión parcial de oxígeno es lo suficientemente elevado, a más baja temperatura, la resistencia eléctrica para la difusión de entrada y salida de oxígeno es asimétrica, lo cual probablemente en la difusión de entrada se debe a que la superficie de los granos actúa como un cortocircuito al oxigenarse más rápidamente. Por ello concluimos que son más fiables las medidas de difusión de oxígeno realizadas a partir del proceso de salida de oxígeno. A temperaturas suficientemente bajas hemos mostrado que la cinética de oxigenación se encuentra limitada por barreras superficiales probablemente asociadas a la disociación de moléculas de oxígeno. Por último, se estudió también la optimización del proceso de oxigenación en películas de YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 en las cuales se pretende maximizar la densidad de corriente crítica. Entre los resultados obtenidos podemos destacar que mediante la selección de procesos de oxigenación se pueden obtener películas de YBa2Cu3O7-δ en el estado sobre-dopado con una elevada homogeneidad y altas corrientes críticas. En concreto, se optimizó el proceso de oxigenación para películas de YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 e YBa2Cu3O7-δ+(5% Ag)/LaAlO3 obteniéndose valores de Jc a 77.2 K de 5 MA/cm2. Estimamos que dichas películas se encuentran en el estado sobre-dopado con una concentración de portadores p ≈ 0.178. El estudio realizado nos ha permitido reducir el tiempo total de los procesos de crecimiento-oxigenación en ~ 50 % respecto el proceso que se utilizaba actualmente, lo cual es muy interesante desde el punto de vista de la obtención y procesado industrial de estos materiales.In this thesis, we have studied the nucleation, growth, sintering and oxygenation stages of epitaxial YBa2Cu3O7-δ superconducting thin films deposited on (001) LaAlO3 and heteroepitaxial (001) Ce0.9Zr0.1O2/ZrO2:Y single substrates, using a chemical solution deposition (CSD) process. Different metal-organic trifluoroacetate-based (TFA) chemical precursor solutions were used in this study. The main purpose was to investigate the capabilities of an in-situ electrical resistance measurement equipment to evaluate the process stages mentioned above, by tuning the processing temperature and time. Also, oxygen diffusion experiments were performed using the same in-situ resistance technique which allowed us to estimate the superconducting lateral grain size considering a thermal activated bulk diffusion model. We could optimize the superconducting properties of YBa2Cu3O7-δ epitaxial thin films and demonstrate that they strongly depend on the oxygenation degree attained. High critical current density values were achieved through a precise control of thermal and processing parameters for YBa2Cu3O7-δ thin films grown by trifluoroacetates chemical precursor solutions with and without Ag addition. The in-situ electrical resistance measurements as function of the processing time allowed the evaluation of the growth and oxygenation kinetics; hence, we could demonstrate the uniqueness of this tool in studying this kind of processes. Typical times of nucleation, growth, sintering and oxygenation stages were estimated and in particular, we were able to determine the growth rate G as function of the growth temperature for the different solution precursors investigated. We conclude that there is an incubation time to initiate the formation of the epitaxial film that strongly decreases with the temperature rise; however, G increases by increasing temperature. These studies were also performed on epitaxial YBa2Cu3O7-δ films grown from trifluoroacetate solutions having a 5 % wt of Ag addition and with low-fluorine YBa2Cu3O7-δ precursor solutions. We conclude that Ag addition promotes atomic diffusion thereby inducing an increase of the films growth rate. Isothermal electrical resistance measurements were also carried out in epitaxial YBa2Cu3O7-δ films in a temperature interval between 400 and 810oC in order to obtain the oxygen diffusion time during a post-oxygenation annealing process. An activation energy Eact of 0.04 eV was estimated for this process for a change of the oxygen partial pressure P(O2) from 1.0 atm to 2×10-4 atm. In the temperature range between 410 and 460oC an activation energy Eact of 1.09 eV was estimated. The latter is consistent with the previous reported data for epitaxial YBa2Cu3O7-δ films grown by liquid phase epitaxy and sputtering techniques. We have demonstrated that if the change in oxygen partial pressure is high enough at lower temperatures, non-symmetric electrical resistance curves for oxygen uptake and release diffusion processes are obtained; suggesting that the grain surfaces act as short-circuit paths in the uptake oxygen process. Therefore, we conclude that the measurements performed during oxygen release diffusion process are more reliable. It is also shown that at low enough temperatures, the oxygenation kinetics is probably limited by surface barriers associated with the dissociation of oxygen molecules. The oxygenation process was also optimized for YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 thin films in order to maximize the critical current density. It is found that by properly choosing the oxygenation conditions one can obtain highly homogeneous over-doped YBa2Cu3O7-δ films with high critical current values. YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 and YBa2Cu3O7-δ+(5%wt Ag)/LaAlO3 samples showed Jc values at 77.2 K of 5 MA/cm2. The hole concentration p estimated for such over-doped films were around 0.178. Overall, the study carried out allowed us to reduce the total processing time (including growth and oxygenation) by ~ 50 % with respect to the former synthesis process used, which is very appealing from the point of view of industrial processing of these materials