Production and characterisation of carbon-encapsulated iron nanoparticles by arc-discharge plasma

Carbon-encapsulated iron nanoparticles have being researched heavily, since they present advantageous properties over other protective coatings such as polymer or silica. The carbon coating protects the iron core from oxidation, chemical and thermal degradation and hence, magnetic cores present stable magnetic properties when nanoparticles are exhibited in air or other environments. Several studies about carbon-encapsulated magnetic nanoparticles were already reported. However, nanoparticles are obtained rather polydisperse and not very uniform in composition, making very difficult their use for several applications. The aim of this thesis is the production and characterisation of carbon-encapsulated iron nanoparticles showing very narrow size distributions with well-characterised magnetic properties for several applications, in particular, those related to the biomedical field (hyperthermia, drug delivery or as agents contrast in MRI). However, the systematic study of these applications was not the framework of this thesis. The content of this dissertation comprises the design of two arc-discharge plasma (ADP) reactors (a conventional and a modified one); the experimental study of the different reactor parameters involved; the morphological, structural and magnetic characterisation of the obtained nanoparticles; the comprehension of the mechanisms involve in the formation of this kind of nanoparticles in comparison with nanoparticles obtained by other methods; and finally, a first approach to the functionalisation of the nanoparticles for the biomedical applications. This thesis is structured in four parts: Backgrounds (Chapter 1), Nanotools (Chapter 2 and Chapter 3), Results (from Chapter 4 to Chapter 8) and finally, the Conclusions. Chapter 1 - Basis of carbon-encapsulated iron nanoparticles: A general introduction of the nanoparticle properties derived from their nanometric dimensions is presented in this chapter. The state of the art about the formation mechanisms and techniques used for the generation of carbon-encapsulated iron nanoparticles is described. Several applications of this kind of nanoparticles in fields such as biomedicine, electronics or food and environmental, are also presented. Chapter 2 - Characterisation methods: The most common characterisation techniques used to investigate the morphological, composition, structural and magnetic properties are described within this chapter. Details about the equipments and conditions used during this thesis for the characterisation of the nanoparticles are also reported. Chapter 3 - Experimental set-up: In this chapter, the description of two different arc-discharge reactors used during this thesis is presented. A first reactor (the conventional ADP) was developed by following similar experimental setups described in the literature. Second reactor (a modified ADP) was designed to overcome the disadvantages from the first reactor and to obtain high quality nanoparticles (narrower size distribution, uniform composition). Chapter 4 - Preliminary studies from conventional ADP reactor: This chapter presents a design of experiments (DOE) based on the Plackett-Burman design in order to evaluate the reactor parameters that influence the most the final characteristics of the nanoparticles. The study was performed using the conventional ADP reactor and the preliminary results were very useful for the development of next generation of experiments using the second reactor, the modified ADP. Chapter 5 - Generation of nanoparticles by a modified ADP reactor: Morphological and structural properties of the nanoparticles obtained by the modified ADP reactor are presented. The discussion of the effect of the most relevant parameters on the formation of the nanoparticles was reported. Iron core diameters with corresponding size distribution as well as the carbon shell formation obtained under different parameter conditions were investigated. Chapter 6 - Magnetic properties of the nanoparticles: A systematic study of the magnetic properties of the nanoparticles obtained in Chapter 5 is performed. Size-dependent variables such as magnetic moments, coercivity values, blocking temperature and anisotropy energies were presented. Magnetic properties were in agreement with the morphological characteristics of the nanoparticles. Chapter 7 – Thermally induced structural evolution of the nanoparticles: The comparison of annealed nanoparticles obtained by mADP and chemical vapour deposition (CVD) method is presented in this chapter. Differences on the morphological, structural and magnetic properties were studied. Structural evolution of nanoparticles during annealing under in-situ TEM observations was investigated. Chapter 8 - First approach to biomedical applications: As a first approach to biomedical applications, the stabilisation of the nanoparticles in aqueous solution by using polyvinyl-alcohol was investigated. Results of the internalisation of the nanoparticles into HeLa cells are presented.Les nanopartícules magnètiques de ferro recobertes de carboni s’estan investigant en gran mesura, ja que presenten avantatjoses propietats sobre d’altres recobriments protectors del nucli magnètic com els polímers o la sílice. El recobriment de carboni protegeix el nucli de ferro de l’oxidació, la degració química i tèrmica, d’aquesta manera els nuclis presenten propietats magnètiques estables quan les nanopartícules s’exhibeixen en aire o en un altre medi. S’han realitzat diversos estudis sobre aquest tipus de nanopartícules, però aquest tipus de nanopartícules s’obtenen amb gran dispersió de grandàries i poca uniformitat en les seves característiques. És encara un repte en aquest camp la producció de nanopartícules de ferro recobertes de carbon amb propietats morfològiques i estructurals, així com l’estudi sistemàtic de les seves propietats magnètiques. Per aquest motiu, l’objectiu d’aquesta tesi es centra en la producció i caracterització de nanopartícules superparamagnètiques de ferro recobertes de carboni amb estreta distribució de mides i amb propietats magnètiques ben caracteritzades per diverses aplicacions, en particular, les relacionades amb el camp de la biomedicina. No obstant això, l’estudi sistemàtic d’aquestes aplicacions es troba fora del marc d’aquesta tesi. El contingut s’estructura en quatre parts: • La primera part d’introducció conté els aspectos bàsics sobre aquest tipus de nanopartícules, així com les propietats derivades de la seva mida nanomètrica, les tecnologies que s’utilitzen per generar aquest tipus de nanopartícules, una explicació sobre els possibles mecanismes responsables de la seva formació i les principals aplicacions d’aquestes nanopartícules. • La segona part descriu les tècniques utilitzades per la seva caracterització que engloben tècniques de microscopia, de difracció de raigs-X, d’espectroscòpia Raman, per la caracterització col•loidal de les nanopartícules fins la seva caracterització magnètica. També inclou la descripció detallada dels equips basats en la descàrrega d’arc utilitzats per la seva producció. El primer equip es va dissenyar seguint les característiques d’un reactor convencional (conventional ADP reactor). El segon equip basat en la mateixa tecnologia de descàrrega d’arc, però modificat (mADP reactor) i dissenyat especialment amb l’objectiu de millorar les característiques del producte final. • La tercera part exposa els resultats obtinguts durant aquesta tesi. L’estudi previ del reactor convencional basat en un disseny d’experiments de Plackett-Burman per avaluar l’efecte dels diferents paràmetres del reactor en la grandària dels nuclis de ferro. A partir d’aquest estudi, es va realitzar un estudi més específic en el nou reactor modificat on es van estudiar l’efecte del corrent d’arc utilizat, la velocitat del flux d’heli i el contigut de ferrocè com a matèria prima del ferro. Després es va realitzar l’estudi sistemàtic de les seves propietats magnètiques observant la dependència d’aquestes propietats amb la grandària dels nuclis de ferro. A continuació, es va presentar la comparació d’aquestes nanopartícules amb d’altres obtingudes mitjantçant el mètode de dipòsit químic en fase vapor (CVD). A partir d’aquesta comparació es va estudiar l’evolució estructural d’aquestes nanopartícules sotmetes a un tractament tèrmic en observació in-situ d’un microscopi de transmissió electrònica. Finalment, es va presentar un primer estudi de les propietats col•loidals en suspensió d’aquestes nanopartícules recobertes amb un polímer d’alcohol de polivinil (PVA). Es presenta un primer estudi de l’internalització d’aquestes nanopartícules en cèl•lules tumorals HeLa. • Per acabar es presenten les conclusions i l’apèndix que conté informació sobre les mostres produïdes i un llistat de publicacions, congressos, patents resultants d’aquest treball