Diseño, selección y producción de nuevos biolubricantes

L'objectiu del projecte és el desenvolupament de nous processos químics per a la modificació dels subproductes obtinguts en la producció del biodiésel, per obtenir ésters de propietats millorades com lubricants. Les tres propietats més importants que ha de tenir un fluid per al seu ús com lubricant són: viscositat, propietats en fred i estabilitat oxidativa. Els biolubricants de 1ª generació mostren una sèrie de limitacions quan són comparats amb els seus equivalents en base petroli. A causa de les condicions d'operació, els lubricants han de suportar altes temperatures (estabilitat química i oxidativa), igual que tenir unes bones propietats en fred (punt de fluència i de terbolesa). Aquestes propietats estan intrínsecament lligades a l'estructura química dels àcids grassos utilitzats en els biolubricants de 1a generació, on les insaturacions infereixen bones propietats en fred però una baixa estabilitat oxidativa degut a la seva alta reactivitat. Per obtenir biolubricants de 2ª generació es requereix la substitució de les insaturacions per ramificacions per tal d'augmentar l'estabilitat oxidativa dels compostos mantenint unes bones propietats en fred. En el present treball s'ha desenvolupat una nova via sintètica en tres passos utilitzant l'estratègia de epoxidació-obertura de les insaturacions, per obtenir compostos on les insaturacions han estat substituïdes per ramificacions éster-éster asimètriques. S'han caracteritzat els nous productes sintetitzats (densitat, viscositat, punt de fluència ...) per tal d'estudiar la relació estructura propietats. L’introducció de la ramificació produeix una millora substancial de l'estabilitat oxidativa dels compostos mantenint unes bones propietats en fred, la viscositat cinemàtica experimenta un notable increment a causa del procés de ramificació i algunes propietats poden ser modulades mitjançant la longitud de la ramificació. Les propietats dels nous compostos han estat comparades amb les propietats d'altres biolubricants de 2ª generació descrits a la bibliografia mostrant la gran diferència que produeix l'ús d'enllaços tipus èter o èster i la simetria o asimetria en les ramificacions. Un estudi computacional mitjançant dinàmica molecular dels diferents tipus de ramificació possibles, ha permès la racionalització del comportament dels diferents tipus de ramificació a nivell molecular. Finalment s'ha realitzat un estudi sobre la possibilitat d'obtenir aquests productes mitjançant tècniques de biotecnologia blanca, concretament l'esterificació d'alcohols altament impedits utilitzant lipases. Els resultats han mostrat que és possible obtenir compostos amb un alt valor afegit mitjançant un procés que millori els processos basats en la química tradicional.El objetivo del proyecto es el desarrollo de nuevos procesos químicos para la modificación de los subproductos obtenidos en la producción del biodiésel, para obtener ésteres de propiedades mejoradas como lubricantes. Las tres propiedades más importantes que debe tener un fluido para su uso como lubricante son: viscosidad, propiedades en frío y estabilidad oxidativa. Los biolubricantes de 1ª generación muestran una serie de limitaciones cuando son comparados con sus equivalentes en base petróleo. Debido a las condiciones de operación, los lubricantes deben soportar altas temperaturas (estabilidad química y oxidativa), al igual que tener unas buenas propiedades en frío (punto de fluencia y de turbidez). Estas propiedades están intrínsecamente ligadas a la estructura química de los ácidos grasos utilizados en los biolubricantes de 1ª generación, donde las insaturaciones infieren buenas propiedades en frío pero una baja estabilidad oxidativa debido a su alta reactividad. Para la obtención de biolubricantes de 2ª generación se requiere la sustitución de las insaturaciones por ramificaciones con el fin de aumentar la estabilidad oxidativa de los compuestos manteniendo unas buenas propiedades en frío. En el presente trabajo se ha desarrollado una nueva vía sintética en tres pasos utilizando la estrategia de epoxidación-apertura de las insaturaciones, para obtener compuestos donde las insaturaciones han sido sustituidas por ramificaciones éster-éster asimétricas. Se han caracterizado los nuevos productos sintetizados (densidad, viscosidad, punto de fluencia…) con el fin de estudiar la relación estructura propiedades. La introducción de la ramificación produce una mejora sustancial de la estabilidad oxidativa de los compuestos manteniendo unas buenas propiedades en frío, la viscosidad cinemática experimenta un notable incremento debido al proceso de ramificación y algunas propiedades pueden ser moduladas mediante la longitud de la ramificación. Las propiedades de los nuevos compuestos han sido comparadas con las propiedades de otros biolubricantes de 2ª generación descritos en la bibliografía, mostrando la gran diferencia que produce el uso de enlaces tipo éter o éster y la simetría o asimetría en las ramificaciones. Un estudio computacional mediante dinámica molecular de los distintos tipos de ramificación posibles, ha permitido la racionalización del comportamiento los distintos tipos de ramificación a nivel molecular. Finalmente se ha realizado un estudio sobre la posibilidad de obtener estos productos mediante técnicas de biotecnología blanca, concretamente la esterificación de alcoholes altamente impedidos utilizando lipasas. Los resultados han mostrado que es posible obtener compuestos con un alto valor añadido mediante un proceso que mejore los procesos basados en la química tradicional.The project aims to develop new chemical processes for the modification of the byproducts obtained in the production of biodiesel in order to obtain esters with improved properties as lubricants. The three most important properties that an oil should have to be used as a lubricant are: viscosity, cold properties and oxidative stability. The 1st generation biolubricants show some limitations when compared with their petroleum based counterparts. Due to the operating conditions, lubricants must withstand high temperatures (chemical and oxidative stability), as well as having good cold properties (pour point and turbidity). These properties are inherent to the chemical structure of the fatty acids used in 1st generation biolubricants, where the good cold properties are inferred by the unsaturations while giving low oxidative stability because of their high reactivity. To obtain 2nd generation biolubricants, it requires the unsaturation replacement by branches in order to increase the oxidative stability of the compounds while maintaining good cold properties. In this work we have developed a new synthetic pathway in three steps using the strategy of epoxidation-ring opening of unsaturations, in order to obtain compounds where the unsaturations have been replaced by ester-ester asymmetric branches. We have characterized the new synthesized products (density, viscosity, pour point ...) in order to study the relationship between structure properties. The introduction of branching produces a substantial improvement of the oxidative stability of the compounds while maintaining good cold properties, kinematic viscosity substantially increases due to branching and some properties can be modulated by the length of the branch. The properties of the new compounds have been compared with the properties of other 2nd generation bio-lubricants described in the literature, showing the difference produced by the use of ether or ester bonds and the symmetry or asymmetry of the branches. A computational study using molecular dynamics of different possible types of branching, has allowed the rationalization of the behavior of different types of branching at the molecular level. Finally, we have conducted a study on the possibility of obtaining such products through white biotechnology techniques, namely the esterification of hindered alcohols using lipases. The results have shown that it is possible to obtain compounds with high added value through a process which improves the available processes based on traditional chemistry