Estudi del sofre en combustibles fòssils

En els darrers anys s'han iniciat nombrosos estudis de tipus geoquímic, bioquímic i mediambiental, amb l'objectiu d'esbrinar les implicacions del sofre en els sistemes ecològics. El sofre no només és propi dels organismes biològics, on és un element essencial per a la síntesi d'aminoàcids, coenzims i vitamines, sinó que també està associat a aspectes econòmics i mediambientals.L'augment progressiu de les emissions antropogèniques de compostos sofrats a l'atmosfera, com a conseqüència del consum de combustibles fòssils i l'impacte ambiental d'aquestes, ha contribuït a aprofundir més en l'estudi del cicle atmosfèric del sofre.El carbó no és una font d'energia inesgotable, però la seva utilització amb enfocs moderns produiria l'efecte de potenciar les seves reserves amb una menor influència negativa en el medi ambient. Les possibilitats d'utilització del carbó com a font energètica són diverses: combustió en llit fluïditzat, gasificació, piròlisi, liqüefacció. Aquesta tesi obre camí a dues possibles alternatives que pot oferir el carbó: gasificació i captació de metalls pesants, així com s'estudia dos aspectes d'interès geoquímic relacionats amb la presència del sofre: influència en la gènesi d'hidrocarburs i estudi qualitatiu i quantitatiu del sofre mitjançant mètodes analítics destructius i no destructius.Per aquest estudi s'han seleccionat quatre conques sedimentàries que destaquen de forma significativa pel seu alt contingut en sofre. Les conques escollides són: Utrilles, Ribesalbes, Mequinensa, Organyà i Calaf.La tesi consta de quatre capítols: en el primer capítol s'estudia quantitativament i qualitativa les diferents funcions de sofre presents mitjançant els mètodes analítics no destructius XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) i SEM-EDX (Scanning Electron Microscopy- X-Ray Analysis)i els mètodes destructius ASTM (American Standard Test of Materials) i Py-GC-MS (Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometry) establint una comparació dels diferents resultats obtinguts.En el segon capítol es caracteritza la fracció húmica de la leonardita de Torrelapaja que pertany a la conca d'Utrilles. La leonardita és un carbó immadur amb un alt contingut en substàncies húmiques. Per això aquest material s'utilitza com a fertilitzant, però també té propietats útils per aplicacions mediambientals. La leonardita s'ha utilitzat per complexar metalls pesants presents en plantes nuclears (Grau et al., 2000) o per eliminar contaminants orgànics (Rebhun et al., 1998). Per aquest motiu i per les possibles aplicacions mediambientals d'aquest lignit, l'estudi de la fracció húmica pren una importància més rellevant. La fracció húmica ha estat caracteritzada per piròlisi (Py-GC_MS) i piròlisi metilació amb el reactiu hidroxi de tetrametilamoni (TMAH). Finalment, en aquest capítol s'estudien diferents fraccions húmiques i les seves propietats per complexar metalls pesants mitjançant la tècnica EPR (Electron Paramagnetic Resonance).En el tercer capítol s'ha emprat l'anàlisi termogravimètrica (TG), en la qual s'avaluen les pèrdues de pes de les mostres a mesura que es van escalfant a temperatures cada cop més elevades (concretament entre 25ºC i 800ºC) i a diferents velocitats d'escalfament (5,15 i 25ºC/min). En l'etapa relacionada amb la descomposició del sofre orgànic es determinen els paràmetres cinètics (energia d'activació, factor preexponencial i ordre de reacció) a partir de diferents mètodes integrals i diferencials basats en una i vàries corbes termogravimètriques. A partir de les energies d'activació obtingudes pels mètodes basats en vàries corbes s'ha descrit l'esquema cinètic pel qual es podrien regir la descomposició en aquesta etapa. Finalment, es fa un estudi comparatiu dels resultats obtinguts pels diferents mètodes. Els diferents mètodes diferencials i integrals es classifiquen segons un valor nomenat valor del mètode (Popescu i Segal, 1998) el qual no reflecteix en molts casos la fiabilitat del mètode. Per establir la fiabilitat dels paràmetres cinètics calculats s'han simulat les corbes amb el programa SIMNON i s'han comparat aquestes amb les corbes experimentals. Per millorar l'aproximació a les corbes experimentals s'ha aplicat un model matemàtic que utilitza algorismes de mínims quadrats no lineals (NLS) calculant els paràmetres cinètics que minimitzen l'error en cada punt entre les dades experimentals i les calculades. Una vegada determinats els paràmetres cinètics i acceptats com a vàlids s'han comparat les constants cinètiques a les tres velocitats d'escalfament aplicant un factor determinat per Font et al. (2000). Per últim és correlaciona la quantitat de sofre existent amb els paràmetres cinètics obtinguts mostrant relacions importants i confirmant algunes de les hipòtesis més recents.Finalment, el quart capítol estudia un dels principals paràmetres que afecten el procés de gasificació: la reactivitat. S'han calculat i comparat les reactivitats en aire i diòxid de carboni dels carbons de Mequinensa, Cañizara i Calaf.Font R., Martín I., Esperanza M., i Fullana A. (2000): Kinetic law for solid decomposition. Application to thermal degradation of heterogeneus materials. J. Anal. Appl. Pyrol. In pressPopescu i Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327.The atmospheric sulfur cycle has drawn considerable attention recently because of increasing antropogenic emissions of sulfur gases (largely sulfur dioxide) from burning fossil fuels. The sulfur gases, and the aerosols formed from them, cause acidic deposition, and affect the radiation balance of the atmosphere, climatic change and human health.This thesis focus on the study of sulfur from different points of view. Firstly, we study two alternatives for Spain coals which are characterized by a high content of sulfur: gasification and bind heavy metals. Also, we study two important geoquimic aspects related to the presence of sulfur in fossil fuels: study of kinetic parameters in the interval related with oil generation and qualitatively and quantitatively study of functionalities of sulfur by means of destructive and non destructive methods.The selected samples for this study are organic sulfur rich Spanish lignites mined in Mequinensa and Utrillas regions, oil shales from Ribesalbes and calcareous rocks from Organyà. This thesis are divided into four chapters described below, each one representing a separate theme related to the sulfur present in fossil fuels:1.- In the first chapter, a set of coals and oil shales from Spain with a high sulfur content were studied by destructive (ASTM, Py-GC-MS) and non-destructive (SEM-EDX, XPS and XANES) methods in order to determine the functionalities of the sulfur-containing compounds. Non-destructive techniques, such as XANES and XPS, were employed to investigate the composition of the sulfur functionalities (such as sulfide, polysulfide, pyritic, elemental sulfur, thiophene, sulfoxide, sulfonate and sulfate). A comparison is made of XPS and XANES results for the coals and oil shales. The combination of XANES, XPS and ASTM methods offers a more reliable quantification of the organic and pyritic sulfur and to differentiate between organic and inorganic sulfate forms. Intercomparison between these different approaches allows a more complete study the sulfur-containing structures in coals and oil shales.2.- We studied the humic-acid fraction isolated from a Cretaceous basin belonging to the Utrillas facies) using a suite of chromatographic and spectroscopic techniques to characterize the structure of the carbon skeleton and the nature of the sulfur-containing compounds from Spanish leonardite coal (Torrelapaja). In particular, pyrolysis coupled to gas chromatography-mass spectrometry was used to gain detailed molecular information on the organic structures and pyrolysis in the presence of a methylating agent (tetramethyl-ammonium hydroxide, TMAH) was used to characterize polar moieties. There has been much interest in understanding the structure of organic moieties in such coals because of the potential role of the oxidized functionalities to bind many heavy metallic ions through complexation.3.- The abundance of sulfur in sedimentary organic matter may be an important factor changing the kinetics parameters (preexponential factor, activation energy and reaction order) and therefore, in controlling the depth at which petroleum is generated.In this part, we calculate kinetic parameters in the interval related to oil generation by means of integral and differential methods. According to Popescu and Segal (1997) in order to compare the methods of estimating the kinetic parameters we shall use the value of the method. However this value do not reflect the reliability of the method.In order to establish the reliability of the methods proposed, SIMNON program was used to compared simulated curves with those obtained by experimental data. Also NLS method have been applied to determinate the most approximate kinetic parameters. 4.- Finally, we use a procedure (particle size @ 500mm, sample mass 15.5 mg, CO2 and air reactant gases, near isothermal conditions) adopted to determinate the reactivity of chars from Utrillas subbituminous coal, Calaf and Mequinenza lignites by thermogravimetry at 900ºC. The procedure also provides proximate analyses information and affords a quick comparison between different coal types. This part presents the results of the reactivities of chars from one subbituminous and two lignite coals from Spain. Popescu and Segal (1998): Critical Considerations on the Methods for Evaluating Kinetic Parameters from Nonisothermal Experiments. International Journal of Chemical Kinetics 30, 313-327