Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at Single‐Phase Conditions.

La hidrogenación es uno de los procesos químicos industriales más importantes. Una amplia variedad de productos químicos es obtenida mediante la hidrogenación catalítica. Uno de los procesos típicos de hidrogenación catalítica heterogénea es la producción de margarina y shortenings a partir de aceites vegetales, La hidrogenación de dobles enlaces presentes en grasas y aceites tiene como objetivo proveer a los productos de una textura y un perfil de fusión de acuerdo con su uso final. El aceite hidrogenado es más estable y menos sensible a la oxidación.El proceso convencional es llevado a cabo en reactores tipo batch donde el aceite, el hidrógeno y el catalizador de níquel son mezclados intensamente a temperaturas entre 373 K y 423 K. En este caso, en el que el compuesto a ser hidrogenado y/o los productos de reacción son líquidos a las condiciones de proceso, la velocidad de reacción es limitada por la concentración de hidrógeno en la superficie del catalizador. La baja velocidad de reacción es causada por la baja solubilidad del hidrógeno y la alta resistencia a la transferencia de masa en la fase líquida, lo que conlleva al agotamiento del hidrógeno en la superficie del catalizador. En presencia de dobles enlaces, la carencia de hidrogeno promueve la migración de los dobles enlaces y la isomerización cis-trans.A pesar de que la isomerización cis-trans aumenta el punto de fusión del producto final, existen conclusiones conflictivas acerca de los ácidos grasos. En varios estudios, estos isómeros formados durante la hidrogenación han mostrado tener efectos similares a los que presentan las grasas saturadas que aumentan los niveles de colesterol en la sangre, causa principal del infarto de corazón. Por esta razón, la atención del público sobre el potencial peligro para la salud debido a la ingesta en la dieta diaria de ácidos grasos trans ha aumentado.El propósito de esta investigación es el estudio de la hidrogenación del aceite de girasol en continuo, en fase vapor sobre catalizadores soportados en Pd utilizando fluidos supercríticos como solventes de reacción. Este puede ser un proceso alternativo para producir una amplia variedad de productos finales con diferentes características (índice de yodo, contenidos de trans y saturados principalmente) de interés industrial para ser usados como materias primas "saludables" para la formulación de bases de margarinas y shortenings en los próximos años.Otro objetivo es mostrar a escala laboratorio, el potencial que poseen las reacciones heterogéneas catalíticas en una sola fase supercrítica. Esta tesis esta basada en material publicado en varios documentos técnicos y una patente, los cuales están al final del texto. La estructura de la tesis es la que sigue:1. Com a mínim 1 i com a màxim 4. Els codis els podeu trobar en la pàgina web: http://www.upc.edu/tercercicle/impresos.php 2. El resum ha de tenir un màxim de 4000 caràcters. Cal tenir present que si es supera aquest límit es tallarà automàticament el resum al caràcter 4000.El capítulo 1 presenta los antecedentes y el estado del arte, explica la idea de utilizar fluidos supercríticos en la hidrogenación de grasas aceites y plantea cuales son los objetivos de esta investigación.El capítulo 2 presenta el estudio teórico del modelado del equilibrio líquido-vapor a alta presión del sistema aceite de girasol/hidrógeno/fluido supercrítico (propano o DME) con el objetivo de determinar las condiciones de operación apropiadas (concentraciones, temperaturas y presiones) que garanticen que todos los reactivos y productos de hidrogenación estén en una sola fase. El capítulo 3 establece como las variables de operación afectan la velocidad de reacción, la conversión y la distribución final de productos en una reactor continuo de reciclo así como permite determinar las condiciones experimentales bajo las cuales el proceso potencial en CSTR debe operar para obtener productos finales con interés industrial alimentario. Como una extensión de estos resultados, la cinética de la reacción es determinada para ambos casos.El capítulo 4 es una consecuencia de los resultados del capítulo anterior y desarrolla el estudio de los mecanismos de reacción-reacción intrapartícula en la hidrogenación de aceite de girasol sobre un catalizador de Pd/C.El capítulo 5 contiene los detalles experimentales de la tesis. La parte final de la tesis lista las conclusiones principales de este trabajo, discute la perspectiva de investigaciones posteriores y presenta la bibliografía junto a los anexos.Hydrogenation is a major industrial chemical process. A wide variety of chemicals is obtained by catalytic hydrogenation.One typical heterogeneous catalytic hydrogenation process is the production of margarine and shortenings from vegetable oils. The hydrogenation of double bonds in fats and oils has the purpose of providing products with the desired melting profile and texture, according to their final use. The hydrogenated oil is more stable and less sensitive to oxidation.The classic process is carried out in batch reactors where the oil, hydrogen, and catalyst nickel powder are mixed intensively at temperatures between 373 K and 423 K. In this case, the compound to be hydrogenated and or the reaction products are liquid at process conditions; the reaction rate is limited by the concentration of hydrogen on the catalyst surface. The low reaction rate is caused by the low solubility of hydrogen and the high mass transfer resistance in the liquid phase, which leads to a depletion of hydrogen at the catalyst surface. In the presence of double bonds, this lack of hydrogen also gives rise to double-bond migration and cis-trans-isomerization.Despite of the fact that isomerization of cis trans configuration increases the melting point, conflicting conclusions have resulted from studies on trans fatty acids. In several studies, these isomers formed during hydrogenation of fatty edible oils have shown to have similar effects as saturated fats increasing serum cholesterol levels in the blood, believed to be a major cause of heart desease. For this reason, apprehension and public awareness have risen regarding the potential health hazards of trans fatty acids intake in the human diet.The aim of this research is to study continuous single-phase hydrogenation of sunflower oil on supported palladium catalysts using supercritical fluids as a reaction solvent. This would be an alternative process for producing a wide variety of end products having different characteristics (iodine value, trans-fatty acid content and saturated content mainly) of industrial foodstuffs interest to be used as low cholesterol precursors for margarine and shortening bases in the next few years.In addition, the objective of the study is to show, on a lab-scale, the potential of heterogeneous catalytic reactions under supercritical single-phase conditions. This thesis is based on the material published in several technical papers and one patent, which can be found at the end of the thesis. The tesis is structured as follows:1. Com a mínim 1 i com a màxim 4. Els codis els podeu trobar en la pàgina web:http://www.upc.edu/tercercicle/impresos.php2. El resum ha de tenir un màxim de 4000 caràcters. Cal tenir present que si es supera aquest límit es tallarà automàticament el resum al caràcter 4000.Chapter 1 consists of a background, to explain the idea of use supercritical fluids in the hydrogenation of fats and oils, to describe the state of the art and what are the aims of this research.Chapter 2 presents a theoretical study for modelling the vapor-liquid high pressure equilibrium for sunflower oil/hydrogen/C3H8 system as well as for sunflower oil/hydrogen/DME in order to determine suitable operating conditions (concentrations, temperatures and pressures) which can bring all hydrogenation reactants and products into a homogeneous reactive fluid phase.Chapter 3 establishes a better understanding of how operating variables affect the rate of reaction, conversion and final product distribution in a continuous recycle reactor as well as the experimental conditions where a potential CSTR process could be operated to obtain end-products with industrial foodstuff of interest. As an extension of these results, the kinetics of the reaction is worked out. Chapter 4 it is a consequence of the results of the previous chapter and develops the study of the intraparticle diffusion-reaction mechanisms in supercritical sunflower oil hydrogenation on Pd/C catalyst.The final chapter contains the experimental details of this thesis. The last part lists the main conclusions, discusses the prospects for further investigations and presents the bibliopraphy and the appendixes