Accurate description of the critical region by a molecular-based equation of state with a crossover treatment

El progrés i les millores assolides en el camp industrial han empès els investigadors a buscar eines més refinades per tal de modelar aquests processos amb un major grau de precisió. Les propietats termofísiques són necessàries i el seu coneixement ha de ser molt precís, ja que una predicció poc acurada pot afectar el disseny d'una operació unitària, amb una consegüent pèrdua de rendiment i diners. Actualment, els models teòrics han progressat com a eines modernes que poden proveir a l'usuari d'una quantitat ingent d'informació sobre un fluid de manera ràpida, neta i barata. En qualsevol cas, manca encara un llarg camí per trobar una eina poderosa capaç de calcular el comportament termodinàmic de qualsevol compost en qualsevol condició. Aquest treball utilitza una robusta equació d'estat anomenada soft-SAFT. El nom original prové de la Teoria Estadística de Fluids Associants (SAFT), que és una equació basada en principis de mecànica estadística. Posseeix una molt forta base molecular, proposant un model "físic" per a descriure el compost. Soft-SAFT és una variant de la SAFT original que utilitza un terme de referència basat en una interacció de tipus Lennard-Jones entre les molècules. Malgrat que l'equació prèvia ja havia estat provada de manera exitosa en un conjunt molt variat de treballs, encara fallava en una regió molt important del diagrama de fases: la regió crítica. En aquesta regió, les propietats sofreixen fortes fluctuacions i canvien dràsticament degut a les llargues correlacions que es produeixen entre les molècules. La versió original de la soft-SAFT no pot tenir en compte aquestes fluctuacions de llarg abast perquè està basada en una teoria de camp mig. Tanmateix, aquesta fallida de la teoria ha estat superada introduint un tractament específic de "crossover", que considera les fluctuacions inherents. El procediment està basat en la teoria del grup de renormalització de Wilson (1971) i va ser desenvolupada per White (1992). S'escriu com un joc de relacions recursives on les correlacions entre les molècules són considerades al llarg de vàries iteracions. L'objectiu d'aquest treball de tesi s'ha dedicat a la millora d'una equació d'estat amb base molecular anomenada soft-SAFT afegint el tractament específic de "crossover" mencionat abans. La meta general implica el desenvolupament d'una poderosa eina predictiva aplicable a tot tipus de condicions per càlculs termodinàmics. Un tractament específic per calcular les fluctuacions inherents presents a la regió crítica s'ha implementat dins de la equació. La nova equació, anomenada "crossover soft-SAFT" és utilitzada per estudiar tres famílies diferents d'hidrocarburs: els alcans, els alcanols i els perfluoroalcans, així com les seves mescles entre ells i amb altres compostos, com el diòxid de carboni o l'àcid clorhídric. Els paràmetres moleculars s'optimitzen emprant dades de densitat de líquid i pressió de vapor experimental pels primers vuit membres de cada família. Es proposa una correlació per a cada paràmetre respecte el pes molecular, i els paràmetres s'extrapolen per predir el comportament termodinàmic d'altres membres més pesats de la mateixa família, amb un grau de precisió similar a l'obtingut pels membres més lleugers. Les capacitats calorífiques, la compressibilitat isotèrmica o isentròpica i la velocitat del so han estat també calculats per totes aquestes famílies de compostos, obtenint novament un molt bon acord amb les dades experimentals en la majoria de casos. Els resultats obtinguts per a aquestes propietats resulta molt esperançador ja que aquests càlculs s'han realitzat d'una manera purament predictiva. S'han pogut reproduir les diferents singularitats observades experimentalment en la regió veïna al punt crític, mentre que el càlcul dels exponents crítics universals també ha revelat un acord amb les mesures experimentals. Aquest treball pretén ser un pas endavant en la millora de les eines de modelat molecular per aplicacions enginyerils. Malgrat que la natura sigui sempre sorprenent i difícil de reproduir, l'esforç dedicat a aquesta tasca és prou encoratjador per continuar buscant noves fórmules que ens donin la possibilitat d'acostar-nos una mica més al món real.The progress and the improvements made in the industrial field have pushed the researchers to look for refined tools to model these processes with a higher degree of accuracy. Thermophysical properties are needed and have to be known in a precise way, because an inaccurate prediction may affect the design of a unit property, with a result of a loss in yield and money. Nowadays, the theoretical models have progressed as modern tools that can provide a huge amount of information of a fluid in a rapid, clean and cheap manner. In any case, there is still a long way to find a powerful tool able to calculate the thermodynamic behavior of any compound at any condition. This work uses a robust equation of state called soft-SAFT. The original name comes from the Statistical Associating Fluid Theory (SAFT), which is an equation based on statistical mechanics principles. It has a very strong molecular basis, proposing a "physical" model to describe the compound. Soft-SAFT is a variant of the original SAFT that uses a reference term based on a Lennard-Jones type interaction among the molecules. Although the previous equation had already been successfully tested in many different works, it still failed in a very important region of the phase diagram: the critical region. In that region, the properties suffer strong fluctuations and change drastically due to the long-correlations established among the molecules. The original soft-SAFT version of the equation can not take into account these long-range fluctuations because it is based in a mean-field theory. However, this lack of the theory can be now overcome introducing a specific crossover treatment that considers these inherent fluctuations. The procedure is based in the renormalization group treatment of Wilson (1971) and it was developed by White (1992). It is written as a set of recursive relations where the correlations among the molecules are considered in several iterations. The objective of this thesis work was to improve the molecular-based equation of state named soft-SAFT adding the specific crossover treatment before mentioned. The general aim was to develop a powerful predictive tool applicable under different conditions for thermodynamic calculations. The extended equation, called crossover soft-SAFT is employed to study three different families of hydrocarbons: the n-alkanes, the 1-alkanols and the n-perfluoroalkanes, and their mixtures among them and with other compounds such as carbon dioxide or hydrogen chloride. The molecular parameters are optimized using liquid density and vapor pressure data for the first eight members of each family. A correlation with molecular weight is then proposed, and the parameters are extrapolated to predict the phase behavior of heavier members of the same family, with the same degree of accuracy as that one obtained for the lighter members of the series. Heat capacities, isothermal and isentropic compressibility and the speed of sound have been calculated for these families obtaining very good agreement with experimental data in most of the cases. Results for these properties are very encouraging since calculations were performed in a pure predictive manner. The different singularities experimentally observed in the vicinity of the critical point have been reproduced and the universal critical exponents have also been found in agreement with the experimental measurements. This work intends to be a step forward in the improvement of the molecular modeling tools for engineering applications. Although nature is always surprising and difficult to reproduce, the effort devoted to this task is encouraging enough to continue looking for new formulas that give us the possibility of getting closer to the real world