Estudi computacional de mecanismes de reacció en sistemes organometàl·lics

La utilització de la química computacional com una eina addicional en l'estudi de mecanismes de reacció està esdevenint una pràctica cada cop més habitual. Aquesta tècnica es pot utilitzar per determinar el mecanisme d'una reacció per a la qual no es tenen prou dades experimentals, però també per donar suport o descartar un mecanisme concret. En aquesta tesi es presenten tres treballs que exemplifiquen cadascuna d'aquestes situacions. Per una banda s'ha estudiat el mecanisme d'isomerització d'al·lilamina a enamina catalitzat pel complex [(BINAP)Rh]+. Amb aquest estudi es descarta el mecanisme N-triggered proposat per Noyori i col·laboradors, i es proposa un nou mecanisme al·lílic que a diferència de l'anterior esta d'acord amb les dades experimentals. Per altra banda s'ha estudiat el mecanisme de la reacció del complex [(dppp)2Pt2H3]+ amb tiofè. Aquest estudi ha permès determinar perquè en aquesta reacció addicionalment al trencament del enllaç C-S que dóna al complex [(dppp)Pt(SC4H4-C,S)], es forma el complex [(dppp)2Pt2(μ-SC4H5-C,S)], producte de l'activació C-S i parcial hidrogenació del tiofè, observat per primera vegada amb aquest sistema. Finalment s'ha realitzat l'estudi teòric dels mecanismes cíclic i obert proposats pel procés de transmetal·lació en la reacció de Stille utilitzant [L2Pd(Ph)(X)] (L=PH3, AsH3) i Me2SnCH=CH2 com a reactius, i THF i clorobenzè com a solvent. Aquest estudi ha permès donar més detall als mecanismes proposats experimentalment i racionalitzar en quins casos la reacció anirà per un mecanisme cíclic i obert.The application of Computational Chemistry as an additional tool in the study of reaction mechanisms is becoming a common practice. This technique can be used to determine reaction mechanisms when experimental evidence is not sufficient, or to support or rule out a specific mechanism. This thesis encloses three works that exemplify each of those situations. The isomerization of allylamines to enamines catalyzed by [(BINAP)Rh]+ has been studied. In this study the N-triggered mechanism proposed by Noyori and co-workers is ruled out by an allylic alternative more consistent with the experimental data. The C-S bond activation of thiophene by [(dppp)2Pt2H3]+ has been also studied. This reaction gives the mononuclear [(dppp)Pt(SC4H4-C,S)] metallacycle by activation of the thiophenic C-S bond exclusively, and the dinuclear [(dppp)2Pt2(μ SC4H5-C,S)]ClO4 complex by activation of the C-S bond and partial hydrogenation of thiophene. On the basis of our results we propose a plausible mechanism for the whole process. Finally, we also studied the cyclic and open mechanisms proposed for the transmetallation step in the Stille Cross-Coupling reaction, considering [L2Pd(Ph)(X)] (L=PH3, AsH3; X=Br,OTf) and Me2SnCH=CH2 as reactants, and THF and chlorobenzene as solvents. The mechanistic insight obtained in this study allows to rationalize in which experimental conditions one of those mechanisms (cyclic or open) will be preferred