Eletrodos de pasta de carbono modificados com Mn-porfirina ou Mn-porfirina imobilizada em argilominerais: caracterização eletroquímica e eletrocatálise de redução do peróxido de hidrogênio

In this work, hybrid materials were prepared by immobilizing cationic Mn-porphyrins (MnP) on palygorskite clay mineral and carbon paste electrodes (CPE) were modified with Mnporphyrin or palygorskite-based (Palygo/MnP) or vermiculite-based (Verm/MnP) hybrid materials. In addition to the characterization of the hybrid materials and modified electrodes, one of the modified electrodes was studied for H2O2 electroreduction in aqueous milieu. The immobilization of the three isomers of Mn(III) N-methylpyridylporphyrin, Mn(III)TM-XPyPCl5 (X = 2, 3 and 4), on sodium palygorskite followed a protocol previously established for the vermiculite-based (Verm/MnP) counterparts, yielding Paligo/Mn(III)TM-X-PyPCl5 (X = 2, 3 and 4) materials in quantitative yields. MnP incorporation on palygorskite was characterized by diffuse reflectance spectroscopy. X-ray diffractometry analyses showed that MnP immobilization did not affect significantly the palygorskite structure. The electrochemical studies were carried out with the most common MnP isomer, Mn(III)TM-4-PyPCl5, and included the construction of the following modified electrodes: CPE+Mn(III)TM-4-PyPCl5, CPE+Palygo, CPE+Palygo, CPE+Palygo/Mn(III)TM-4-PyPCl5 and CPE+Verm/Mn(III)TM-4PyPCl5. All the modified CPE were characterized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy techniques. Whereas CPE+Verm disintegrated upon contact with the electrolytic solution, all other modified CPE showed both electrochemical activity and mechanical stability. All CPE modifications increased the carbon-paste matrix conductivity, led to more reversible [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- oxidation/reduction processes, and facilitated electron transfer on the electrode surface. Finally, the electrocatalytic behavior of EPC+Mn(III)TM-4-PyPCl5 was evaluated against the electrocatalytic reduction of H2O2 in aqueous milieu. Despite the low percentage of MnP incorporated onto CPE+Mn(III)TM-4PyPCl5 (0.012% w/w), the MnP-modified electrode behaved as a good amperometric sensor for H2O2 detection and quantification. The analytical curve showed two linear regions: i) from 20 µmol L-1 to 120 µmol L-1, and ii) from 0.20 mmol L-1 to 2.10 mmol L-1. For the higher concentration region, the limits of detection and quantification were 5.8 µmol L-1 and 19.2 µmol L-1, respectively, with relatively high sensibility of 6.9 µA L mmol-1.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESNeste trabalho foram preparados materiais híbridos de Mn-porfirinas catiônicas (MnP) imobilizadas no argilomineral paligorsquita e confeccionados eletrodos de pasta de carbono (EPC) modificados com Mn-porfirina ou sistemas híbridos à base de vermiculita (Verm/MnP) ou paligorsquita (Paligos/MnP). Além da caracterização dos materiais híbridos e dos eletrodos modificados, um dos eletrodos confeccionados foi empregado na eletrocatálise de redução do H2O2 em meio aquoso. A imobilização dos três isômeros das N-metilpiridilporfirinas de Mn(III), Mn(III)TM-X-PyPCl5 (X = 2, 3 e 4) em paligorsquita monoiônica de sódio seguiu um protocolo previamente estabelecido para sistemas análogos à base de vermiculita (Verm/MnP) e foi essencialmente quantitativa, resultando nos materiais paligo/Mn(III)TM-X-PyPCl5 (X = 2, 3 e 4). A incorporação de MnP na paligorsquita foi caracterizada por espectroscopia de reflectância difusa. Análises por difração de raios-X indicaram que a imobilização das MnP não levou a modificação estrutural significativa da paligorsquita. Os estudos eletroquímicos seguintes concentraram-se apenas no isômero mais comumente empregado, Mn(III)TM-4PyPCl5, sendo confeccionados os seguintes eletrodos modificados: EPC+Mn(III)TM-4-PyPCl5, EPC+Paligo, EPC+Verm, EPC+Paligo/Mn(III)TM-4-PyPCl5 e EPC+Verm/Mn(III)TM-4PyPCl5. Todos os EPC modificados foram eletroquimicamente caracterizados pelas técnicas de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os EPC confeccionados mostraram atividade eletroquímica e estabilidade mecânica, com exceção do EPC+Verm, que se desfez ao entrar em contato com a solução eletrolítica. Todas as modificações no EPC aumentaram a condutividade da matriz da pasta de carbono, além de tornarem o processo de oxidação/redução do sistema [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- mais reversível e facilitarem a transferência de elétron na superfície do eletrodo. Por fim, foi avaliada a capacidade eletrocatalítica do EPC modificado com Mn(III)TM-4-PyPCl5 frente à eletrocatálise de redução do H2O2, em meio aquoso. Mesmo com o EPC+Mn(III)TM-4-PyPCl5 possuindo um teor de Mn-porfirina na pasta de carbono de 0,012% (m/m), o eletrodo mostrou ser um bom sensor eletroquímico amperométrico, sendo apto para a detecção do H2O2. A curva analítica obtida apresentou dois intervalos lineares: i) de 20 µmol L-1 a 120 µmol L-1, e ii) 0,20 mmol L-1 a 2,10 mmol L-1, onde no intervalo de maior concentração os limites de detecção e quantificação são de 5,8 µmol L-1 e 19,2 µmol L-1, respectivamente, além da sensibilidade ser relativamente alta (6,9 µA L mmol-1)