Structure of Polymer Chains Confined in Vycor

We observe by Small Angle Neutron Scattering the structure of polystyrene chains in semi-dilute solutions confined in a model porous medium, Vycor. The size of the free chains in solution is always larger than the pore diameter, 70 Å. The use of a suitable mixture of hydrogenated and deuterated solvents and polymers enables us to measure directly the form factor of one single chain among the others. The penetration of the chains in the porous medium is almost complete for the concentration ($\Phi$ = 20%) and the range of molecular weight ($35\,000 < M_{\rm w} < 800\,000$) used. The radius of gyration of the confined chains is always smaller than the radius of gyration of the free chains in the equivalent bulk solution. Our measurements are in agreement with the theoretical predictions established by Daoud and de Gennes for chains confined in a cylindrical pore when the chains are entangled and laterally squeezed but remain ideal at large scale along the cylinder axis because of the screening of the excluded volume interactions (so-called regime of “semi-dilute cigars”). The values of the partition coefficient of the chains between the porous medium and the free solution and the asymptotic behavior of the structure factors indicate that polystyrene adsorbs onto the bare surface of Vycor. We show that silanizing Vycor suppresses this adsorption.Nous observons par diffusion de neutrons aux petits angles la structure de chaînes de polystyrène en solution semi-diluée confinées dans un milieu poreux modèle, le Vycor. La taille des chaînes en solution à l'état libre est toujours supérieure au diamètre des pores, 70 Å. L'utilisation d'un mélange adéquat de solvants et de polymères hydrogénés et deutérés nous permet de mesurer directement le facteur de forme d'une seule chaîne au milieu des autres. La pénétration des chaînes dans le milieu poreux est presque totale pour la concentration ($\Phi$ = 20%) et la gamme de poids moléculaire ($35\,000 < M_{\rm w} < 800\,000$) utilisées. Le rayon de gyration des chaînes confinées est toujours inférieur au rayon de gyration des chaînes libres dans la solution équivalente. Nos mesures sont en accord avec les prédictions théoriques établies par Daoud et de Gennes pour des chaînes confinées dans un pore cylindrique quand les chaînes sont enchevêtrées et comprimées transversalement mais restent idéales à grande échelle dans la direction du cylindre à cause de l'écrantage du volume exclus (régime dit “de cigares semi-dilués”). Les valeurs des coefficients de partage des chaînes entre le milieu poreux et la solution libre ainsi que le comportement asymptotique des facteurs de structure montrent que le polystyrène s'adsorbe sur la surface nue du Vycor. Nous montrons que la silanisation du Vycor supprime cette adsorption