Brownian dynamics of self-similar macromolecules

A theory is presented of the dynamics of a solution of flexible chain macromolecules of arbitrary self-similar connectivity (« polymeric fractals »). The methods used are a Kirkwood approximation/effective medium theory of hydrodynamics, and a scaling theory of fractal correlations based on the idea of the spectral dimension. The resulting relaxation spectra at high and low concentrations are the generalizations (to the case of arbitrary polymeric fractals) of the well-known Rouse-like and Zimm-like spectra for linear polymers. The effective medium theory is extended to include an approximate dynamical description of excluded volume effects (but not entanglements) and also to account for polydispersity. In the presence of a power-law mass distribution (with a high mass cutoff) an « anomalous screening » regime is possible in which the effective fluid propagator G(k) ∼ k-α, with 0 < α < 2. In most cases, both α, and an exponent describing the divergence of the zero-frequency viscosity with the high mass cutoff, are determined uniquely by a self-consistency requirement. However, there are notable exceptions, including the percolation model. The theory is used to calculate various exponents describing the dynamical behaviour of a polymer sol-gel system close to its critical point.Nous présentons un travail théorique sur la dynamique d'une solution de « fractals polymériques ». Chaque fractal est une macromolécule obtenue par le pontage, avec une connectivité self-similaire, d'éléments constitués de chaines polymères linéaires flexibles. L'hydrodynamique est décrite par l'approximation de Kirkwood avec écrantage (« milieu effectif »). Les fractals sont décrits par une théorie d'échelle utilisant le concept de dimension spectrale. Les spectres de relaxation obtenus à concentration faible ou élevée sont la généralisation des spectres classiques (de type Rouse ou Zimm) au cas de fractals polymériques quelconques. Une extension de la théorie de milieu effectif nous conduit à un modèle approché pour l'effet du volume exclu et de la polydispersité ; les enchevêtrements ne sont pas pris en compte. Dans le cas d'une distribution de masse moléculaire en loi de puissance (avec coupure aux grandes masses), nous trouvons qu'un régime d'« écrantage anomal » peut apparaitre pour lequel le propagateur effectif est G(k) ∼ k-α, avec 0 < α < 2. Généralement, un argument d'autocohérence détermine de façon univoque α, ainsi que l'exposant décrivant la divergence de la viscosité à fréquence nulle en fonction de la coupure aux grandes masses. Il y a cependant des exceptions remarquables, en particulier le modèle de percolation. Notre dérivation s'applique à un système trempé en cours de gélation, pour lequel nous calculons divers exposants dynamiques