Model calculation of core level XPS spectra in early 3d-metal compounds

Using a configuration-interaction impurity-Anderson model we calculate core-hole X-ray Photoemission Spectra (c-XPS) for some early Transition Metal (TM) insulating compounds. Because in these compounds the valence (ligand) band is completely filled, the TM on-site Coulomb repulsion $U_{\rm dd}$ is treated exactly, as well as the 3d-core hole interaction $U_{\rm dc}$. The ground state of such a ligand-TM system with a nominally d$^0$ cation is described as a mixture of purely d$^0$ ionic state, and charge-transfer screened d$^1L$ and d$^2L^2$ states where $L$ denotes a hole in the ligand band. Our simplified model enables us to understand why c-XPS satellites are still present in CaF$_2$ or CaO, like in light TM compounds, but absent for KF compounds. In addition to $U_{\rm dd}$ and $U_{\rm dc}$, the other relevant parameters are the ligand-to-metal charge-transfer energy $\Delta$ and the corresponding hybridization $V$ (related to the metal-ligand transfer integrals). Finally quite a good fit to 2p$_{3/2}$-XPS of TiO$_2$ is obtained by using the parameter values estimated from (i) a LMTO band structure calculation of TiO$_2$, and (ii) another calculated fit of the K(Ti) pre-edge absorption spectrum in TiO$_2$.A l'aide du modèle d'impureté d'Anderson avec mélange de configurations, nous calculons les spectres X de la photoémission de cœur (c-XPS) pour certains composés isolants du début de la série des métaux de transition (MT). Comme la bande de valence de ces composés est complètement remplie, on peut traiter exactement la répulsion de Coulomb $U_{\rm dd}$ sur le site du MT ainsi d'ailleurs que l'interaction $U_{\rm dc}$ entre l'électron 3d et le trou de cœur. L'état de base d'un tel système contenant un cation de configuration d$^0$ est décrit par un mélange de l'état ionique purement d$^0$ et des états écrantés à transfert de charge d$^1L$ et d$^2L^2$ où $L$ est mis pour un trou dans la bande de valence. Ce modèle très simplifié est par exemple capable de comprendre pourquoi les satellites de la photoémission de cœur sont bien présents dans CaF$_2$ ou CaO, comme dans les composés de MT légers, mais absents dans les composés KF. En plus de $U_{\rm dd}$ et $U_{\rm dc}$, les autres paramètres pertinents sont $\Delta$, l'énergie de transfert de charge du métalloïde vers le métal et l'hybridation correspondante $V$ (reliée aux intégrales de transferts correspondantes). Aussi, nous avons pu obtenir un bon ajustement théorique du spectre 2p$_{3/2}$-XPS, mesuré dans TiO$_2$, et ceci en utilisant les valeurs des paramètres fournies par (i) un calcul de structure de bandes LMTO de TiO$_2$, (ii) un calcul des prépics du seuil K(Ti) d'absorption dans TiO$_2$