Spectres d'absorption dans l'infrarouge lointain du toluène des ortho-méta et paraxylènes a la température de l'azote liquide

From the Debye-Scherrer diagrams published by Biswas and Sirkar, the lattice system and the primitive cell dimension are known and hence the number of molecules and the space group. Then the number and symmetry of infrared- and Raman-active vibrations are deduced. These spectra should be measured to confirm the crystal structure which had been suggested by the X Ray data. For toluene, the Bravais cell should be orthorhombic (C72v ) with 4 molecules in general position, and 15 infrared-active external vibrations should be expected. The far infrared spectrum shows 4 wide bands at 29, 42, 72, and 106 cm-1, which should be their envelope. For metaxylene the primitive cell should also be orthorhombic (D3 2) with 4 molecules in general position, hence again 15 infrared-active external vibrations. The far infrared spectrum shows three wide bands at 49, 56, 98 cm-1 which should be their envelope. For orthoxylene the situation is similar with again an orthorhombic 4-molecule unit cell (D12h), but the molecules have a plane of symmetry located parallel to one of the unit cell. Hence there should be only 6 infrared-active external vibrations. Five of them are clearly observed, which is a good check since the other possibility with 8 molecules in the unit cell should lead to 15 infrared-active external vibrations and a broad envelope. Finally, the case of paraxylene should be similar to the case of naphthalene. The unit cell is monoclinic (C22h), the molecule has a center of symmetry and this center is located on a center of symmetry of the primitive cell. Hence it contains only two molecules, implying 3 infrared-active translational vibrations and 6 Raman-active rotational vibrations. Indeed, three absorption lines are observed at 38, 56, and 76 cm-1, well separated from the Raman lines which have been described by Kondilenko et al., at 70, 93, 114, and 142 cm-1. On the other hand if we should accept the assumption of Biswas that the molecules are in general positions, there should be 4 molecules in the Bravais cell with no exclusion rule between infrared and Raman lines, which is contrary to our observations.A partir des diagrammes de Debye-Scherrer publiés par Biswas et Sirkar, on peut connaître le système cristallin et les dimensions de la maille primitive d'où le nombre de molécules et le groupe d'espace. On en déduit le nombre de vibrations externes actives en absorption infrarouge et en diffusion Raman. Il est intéressant de disposer de ces spectres pour confirmer ou infirmer la structure de la maille suggérée par les diagrammes. Pour le toluène, la maille serait orthorhombique (C72v) avec 4 molécules en position générale et l'on attendrait 15 vibrations externes actives en infrarouge. Le spectre infrarouge présente 4 bandes larges qui seraient l'enveloppe des 15 raies attendues. Pour le métaxylène, la maille serait aussi orthorhombique (D32 ) avec 4 molécules en position générale, d'où encore 15 vibrations externes actives en infrarouge. Le spectre infrarouge présente 3 bandes larges qui en seraient de même l'enveloppe. Pour l'ortho-xylène la maille serait orthorhombique (D1 2h) avec 4 molécules ayant un plan de symétrie localisé dans un plan de la maille, d'où 6 vibrations externes actives en infrarouge. On en observe cinq ce qui confirme la structure et permet de rejeter une autre possibilité avec 8 molécules dans la maille, qui conduit à 15 vibrations actives en infrarouge. Enfin, pour le paraxylène, la maille serait monoclinique (C22h), la molécule aurait un centre de symétrie, et ce centre serait situé sur un centre de symétrie de la maille et il y aurait 2 molécules par maille primitive. D'où 3 vibrations externes de translation actives en infrarouge et 6 vibrations actives en Raman. L'expérience donne effectivement 3 raies d'absorption à 38, 56 et 76 cm-1 qu'on ne trouve pas dans le spectre Raman (70, 93, 114 et 142 cm-1) publié par Kondilenko, Korotkov et Litvinov. Au contraire si l'on suit Biswas et suppose les molécules en position générale, il faut admettre qu'il y a 4 molécules dans la maille et qu'il n'y a pas de règle d'exclusion, ce qui est contraire aux observations