Coordinence en catalyse hétèrogène appliquée

L'exposé concerne l'activation des paraffines et des oléfines en présence d'hydrogène sur les métaux du groupe VIII. L'activation des paraffines fait intervenir les voies d'hydrogénolyse, d'isomérisation et de cyclisation. La profondeur d'hydrogénolyse permet de proposer un classement des métaux selon l'ordre croissant de la force de la liaison, paraffine chimisorbée-métal Pd-Pt-Ir-Rh-Ru-Os-Ni-Co-Fe L'activité spécifique d'hydrogénolyse, portée alors en fonction de la force de cette liaison, passe par un maximum autour de la position de Rh - Ru - Os. Les activités d'isomérisation et de cyclisation passent, par un maximum, pour la position de Pt. On retrouve ainsi la notion de force optimale de chimisorption pour catalyser une transformation précise. Sur la base des notions développées par Pearson, on peut alors considérer que la paraffine chimisorbée intervient plutôt en qualité de base «dure» de telle façon que la force de la liaison paraffine métal, augmente avec le caractère «dur» du métal. L'effet des ligands dans la sphère de coordination du site catalytique est ensuite analysé, en distinguant les ligands introduits lors de la préparation du catalyseur et ceux amenés par la phase réactionnelle. Les modifications ainsi apportées au caractère « dur ou mou » du site catalytique, conduisent à prévoir le sens de variation de l'activité d'hdrogénolyse ou de cyclisation. L'expérience confirme en gros les prévisions. L'étude de l'activation des oléfines est limitée au cas de l'éthylène, pour lequel on examine l'activité de l'hydrogénation et de l'échange éthylène-deutérium. La valeur de la multiplicité de cet échange permet de proposer un classement des métaux selon l'ordre croissant de la force de la liaison oléfine-métal Fe - Co-Ni-Ru-Rh-Os-Ir-Pt L'activité d'hydrogénation portée alors en fonction de la force de cette liaison, passe par un maximum autour (également) de la position de Rh. On retrouve donc aussi 'la notion de force optimale de chimisorption. On sait ici que les oléfines interviennent en qualité de base « douce», ce qui explique que la force de liaison de chimisorption augmente de Fe à Pt, et que le classement des métaux soit en gros l'inverse du précédent. L'effet des ligands dans la sphère de coordination du site catalytique est examiné comme précédemment, en cherchant à dégager certaines prévisions. Une comparaison générale peut alors être tentée entre les deux tranformations de type opposé : l'activation «exigeante » des paraffines et l'activation « non exigeante » des oléfines. On précise ainsi les différences essentielles entre ces deux modes d'activation. Les prévisions qui peuvent être dégagées fournissent des facteurs pratiques d'action, et doivent servir de pierre de touche pour délimiter le degré de validité de l'interprétation proposée