METAL-NON METAL TRANSITIONS IN TRANSITION METAL COMPOUNDS.THE ELECTRONIC PHASE TRANSITIONS IN FeS AND NiS

A Tα = 415 K et Tt = 265 K FeS et NiS présentent respectivement une transition de phase de premier ordre accompagnée d'un changement de structure électronique. La température de transition de NiS dépend fortement du taux de lacunes en nickel. Un grand nombre de données expérimentales montrent que dans la phase basse température NiS est un semi-métal antiferromagnétique délocalisé et que dans la phase haute température, c'est un métal paramagnétique de Pauli faiblement corrélé. Un nombre plus restreint d'expériences suggèrent que FeS dans la phase basse température, est un semiconducteur antiferromagnétique dégénéré et que dans la phase haute température, c'est un mauvais métal antiferromagnétique où le fer garde son moment. Dans les deux composés, le réseau participe fortement au changement d'entropie à la transition. Dans NiS, la contribution électronique représente le quart de l'entropie totale de la transition, la densité d'état au niveau de Fermi étant alors multipliée par huit. En revanche, dans FeS, la contribution magnétique à l'entropie de la transition est importante en raison de l'affaiblissement de l'échange à Tα. N0,95S est un métal paramagnétique faiblement corrélé à hautes températures, des impuretés de fer y présentent un comportement de type Kondo jusqu'à des concentrations de l'ordre de 1 %, à plus fortes concentrations le fer se comporte comme un verre de spin ou un antiferromagnétique dilué. Un diagramme de phases préliminaire montre trois régions pour le système (Ni1-xFex)1-δS. I. Ni et Fe sont magnétiquement ordonnés, II. Ni et Fe sont respectivement paramagnétiques de Pauli et de Curie-Weiss ou de type Kondo, III. Fe est ordonné magnétiquement, Ni est paramagnétique de Pauli.FeS and NiS show first order phase transitions with a change in electronic structure at Ta = 415 K and Tt = 265 K respectively, the latter depending sensitively on non-stoichiometry in the form of nickel vacancies. Extensive experimental data on NiS is reviewed which shows that the low-temperature phase is a semimetallic itinerant-electron antiferromagnet and the high temperature phase a weakly-correlated Pauli paramagnetic metal. Less complete data on FeS suggests the low temperature phase is a degenerate antiferromagnetic semiconductor and the hight-emperature phase an antiferromagnetic poor metal where the iron retains its local moment. In both compounds the increase in lattice entropy is an important contribution to the increase in entropy on heating through the transitions. In NiS, the electronic contribution provides approximately one fourth of the total entropy of transition due to the eight fold increase in density of states at the Fermi level at Tt whereas in FeS, there is a large magnetic contribution due to weakening of the exchange at Tα. Ni0-95S is a weakly-correlated paramagnetic metal at all temperatures and iron impurities show Kondo-like behaviour at a concentration below 1 %, and dilute antiferromagnetic or spin-glass-like order at higher concentrations. A preliminary T : x : δ phase diagram for the system (Ni1-xFex)1-δS shows three distinct regions : I. antiferromagnetic order of both Ni and Fe, II. paramagnetic Ni and Fe, Ni being a Pauli paramagnet and Fe a Curie-Weiss paramagnet or Kondo-like, III. Fe magnetically ordered while Ni remains Pauli paramagnetic