Structure determination of sodium nitrate near the order-disorder phase transition

Two models are proposed to solve the sodium nitrate structure near the order-disorder phase transition (Tc = 276 °C). The first model is built with the static disorder assumption between the two equilibrium positions of NO-3 ions. In this case, disorder is characterized by an order parameter : η. For the second model, a one-dimensional orientational probability function is introduced to take disorder into account. In the latter formalism, a coupling between NO-3 rotations around the three fold axis and translations along the same axis has been introduced. Comparison between the two models shows that the static model can be held to be valid while the square root of the rotational mean square amplitude is lower than 12°. Structure determination by the two models yields equivalent fits for temperatures below ∼ 250 °C, fits with the second model become better for temperatures above 250 °C (Tc - 26 °C). Equiprobability curves display the NO-3 ion jump mechanism between their two equilibrium positions : the rotation around the three-fold axis is made via a translation so that the distance between oxygen atoms and the nearest neighbour Na+ ion stays approximately constant during the jump.Deux modèles sont proposés pour résoudre la structure du nitrate de sodium près de la transition de phase ordre-désordre (Tc = 276 °C). Le premier modèle est construit dans l'hypothèse d'un désordre statique entre les deux positions d'équilibre des ions NO-3. Le désordre est alors caractérisé par un paramètre d'ordre η. Dans le second modèle, le désordre est pris en compte par une fonction de probabilité orientationnelle unidimensionnelle. Dans le formalisme de ce modèle, il a été introduit un couplage entre la rotation des ions NO-3 autour de l'axe ternaire et leur translation suivant la même direction. La comparaison des deux modèles montre que le modèle statique peut être considéré comme valable tant que la racine carrée de l'amplitude quadratique moyenne de rotation des ions NO- 3 autour de leur axe d'ordre trois est inférieure à 12°. La résolution de la structure par les deux modèles conduit à des affinements équivalents pour des températures inférieures à 250 °C ; pour des températures supérieures à 250 °C (Tc - 26 °C) le second modèle est mieux adapté. Les courbes d'équiprobabilité mettent en évidence le mécanisme de saut des ions NO-3 entre deux positions d'equilibre : la rotation autour de l'axe ternaire s'accompagne d'une translation de telle manière à garder la distance entre les atomes d'oxygène et les ions Na+ sensiblement constante pendant le saut