Synthesis and characterization of carbon nanostructires containing nitrogen

Orientador: Fernando AlvarezTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb WataghinResumo: Nesta tese são apresentados os efeitos nas propriedades estruturais, eletrônicas e de emissão eletrônica por efeito de campo elétrico induzidos pela incorporação de nitrogênio em nanoestruturas de carbono. As nanoestruturas de carbono contendo nitrogênio foram preparadas por pulverização catódica (sputtering) de um alvo de grafite assistido, ou não, por um feixe iônico. A técnica permite atuar sobre os parâmetros de deposição induzindo mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e de emissão eletrônica por efeito de campo elétrico. O papel do hélio na formação de nanoes-truturas de carbono contendo nitrogênio foi também explorado, mostrando que o gás nobre promove maior incorporação de nitrogênio. Isto é provavelmente devido à relativa alta condutividade térmica que apresenta o hélio, propriedade que modifica a cinética do crescimento das nanoestruturas. O estudo realizado permitiu entender o mecanismo de formação das nanoestruturas, mostrando que primeiramente o carbono alcança as partículas de Ni por difusão até a saturação do metal, iniciando a formação das camadas grafíticas sobre a partícula de Ni, camadas que foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. O estudo mostra, também, que os parâmetros importantes que controlam a incorporação de nitrogênio no material são a pressão parcial de nitrogênio na câmara de deposição, assim como a energia do feixe de íons assistindo a deposição.Foram estudadas três séries de amostras preparadas em atmosferas controladas. Na primeira série foi utilizado um feixe de íons de nitrogênio como feixe de assistência, e na segunda, uma mistura composta por duas espécies iônicas, íons de nitrogênio e hidrogênio. Com o auxilio da espectroscopia de elétrons fotoemitidos por raios-X observou-se a incorporação de nitrogênio nos filmes. A microscopia de força atômica revelou a presença de estruturas do tipo domo, distribuídas de maneira uniforme na superfície das amostras, apresentando uma densidade média de ~3×10 9 domos/cm 2as da primeira série, e ~1.4×10 9 domos/cm 2as da segunda série. Tanto a distribuição como a forma seguem o padrão estabelecido pelos precursores utilizados na preparação das nanoestruturas, i.e., ilhas de níquel que agem ao mesmo tempo como catalisadores e como suporte para as nanoestruturas. Na terceira série, as nanoestruturas foram crescidas sobre um filme de nitreto de titânio, depositado sobre substratos de Si, pulverizando um alvo de grafite em atmosferas de nitrogênio e hélio-nitrogênio. A densidade dos domos encontrada para esta série foi de ~5.3×10 10 domos/cm 2 . Os espectros Raman das três séries apresentam as bandas G e D, o que indica a presença estruturas grafíticas com distorções representadas pela banda D. A incorporação de nitrogênio ocasiona o alargamento da banda G e aumento da razão das intensidades das bandas D e G, respectivamente, indicando uma redução da ordem estrutural com a incorporação de Nitrogênio. Finalmente, para as três séries de amostras, fez-se também um estudo das propriedades de emissão eletrônica por efeito de campo elétrico. A emissão é predominantemente por tunelamento quântico (as curvas de densidade de corrente vs campo elétrico seguem o modelo de Fowler-Nordheim) e dependem da concentração de nitrogênio assim como do processo usado na preparação das amostrasAbstract: The subject of this thesis is establishing a link among the synthesis, structures, and field emission properties for nanostructured carbon materials containing nitrogen. The materials were prepared by ion beam assisted deposition and ion beam sputtering. The carbon material was obtained sputtering an ultra pure graphite target by an argon ion beam. The method allows controlling the deposition parameters to induce changes in the structural, electronic, and field emission properties. Also, the role of helium on the carbon containing nitrogen nanostructures was investigated. The remarkable thermal conductance of He modifying the growing kinetics was also studied. An important goal of the work was to elucidate the mechanism of the nanostructures formation. It was found that, at first, the carbon atoms reach the Ni particles saturating the metal particle, and then, the formation of stacked graphene starts on the metal particles. The graphene layers were observed by high resolution transmission electron microscopy. The results show that mainly two parameters control the nitrogen incorporation, namely, the deposition chamber nitrogen partial pressure and the energy of the nitrogen ion beam assisting the growth. Three sample series prepared in controlled atmospheres were studied. The first series was prepared assisting the growth with a nitrogen ion beam and, the second series by a nitrogen-hydrogen ion beam. The third sample series were prepared by ion beam sputtering on silicon substrate by sequentially depositing titanium nitride thin film, nanometric nickel particles and carbon. The carbon containing nitrogen nanostructures were grown in nitrogen and helium-nitrogen atmospheres. X-ray photoelectron spectroscopy analysis indicates nitrogen incorporation and it depends predominantly on the ion beam energy or on the nitrogen partial pressure. Atomic force microscopy reveals dome-like structures uniformly distributed on the surface of the samples, with ~3×10 9 domes/cm 2 for the first series, ~1.4×10 9 domes/cm 2 for the second, and ~5.3×10 10 domes/cm 2 for the third. Both distribution and shape follow the Ni island pattern, i.e. the Ni islandsact both as a catalytic and uphold. The three samples series were also analyzed by Raman spectros-copy, showing a defined G bands around 1593 cm -1 indicating the presence of graphitic structures. Also, are observed D bands indicating structural disorder. The disorder increases with the augment of the nitrogen content, as is shown by the augment of the D and G intensities ratio. Finally, the field emission properties of the three series were studied and the electron emission depends on the growing conditions in general, and on the nitrogen content in particular. The results show that the emission is predominantly by quantum tunneling and the current density vs. electric field curves follow the Fowler-Nordheim modelDoutoradoFísicaDoutor em Ciência