Simulations of nanoscale systems : from graphene membranes to non equilibrium spectroscopy

Orientador: Douglas Soares GalvãoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb WataghinResumo: Nas últimas décadas, sucessivas descobertas em materiais baseados em carbono abriram uma nova era na ciência dos materiais. Exemplos destas descobertas são os fulerenos, nanotubos de carbono e, mais recentemente, o grafeno. O grafeno é uma rede bi-dimensional de unidades hexagonais de carbono com ligações do tipo sp2. Grafeno apresenta propriedades mecânicas e eletrônicas não usuais e muito interessantes e devido a estas propriedades é um dos materiais mais promissores para aplicações em diversas áreas da tecnologia tais como eletrônica, militar, aeroespa- cial, dispositivos e outras. Entretanto, há algumas barreiras que devem ser superadas a fim de utilizar o grafeno em aplicações práticas. O grafeno, em sua forma pura, é um semicondutor com gap zero. Esta característica impõe sérias limitações em algumas aplicações em eletrônica, tal como, transistores. Além do mais, é muito difícil a síntese de grandes porções de grafeno que possuam poucos ou nenhum defeito estrutural. Através de simulações de primeiros princípios, propomos uma rota de síntese a partir da de-hidrogenação completa do grafeno poroso para a obtenção de um alótropo de carbono conhecido como BPC. Cálculos de estrutura eletrônica mostraram que o BPC possui um gap da ordem de 0,8 eV e orbitais de fronteira delocalizados, que exercem papel fundamental na mobilidade eletrônica do material. Na área de propriedades mecânicas, estudamos a impermeabilidade de membra- nas de grafeno. Quando depositadas sobre uma cavidade existente em uma superfície de óxido de silício. A membrana é mantida aderida sobre a superfície somente através da interação de van der Waals, entre os átomos da borda da membrana e do substrato. Inicialmente, confinado dentro da cavidade, há um gás (argônio ou hélio) e através de estudos de dinâmica molecular clássica, estudamos o mecanismo envolvido para a re- tenção e o vazamento do gás. Observamos que o gás não é capaz de vazar através da estrutura da membrana e determinamos as condições de pressão para que a membrana se descole da superfície e o gás seja liberado. O comportamento cadeias lineares de carbono confinadas dentro de nanotu- bos de carbono sujeitos a pressões extremamente altas foi analisado. Experimentos de Raman mostram uma diminuição na frequência de vibração das cadeias após todo o sistema ser submetido a altas pressões. Utilizamos o formalismo de campos de força reativo (ReaxFF) para entender a origem da diminuição das frequências de vibração da cadeia. Observamos que após a compressão ocorre uma ligação química entre a ex- tremidade da cadeia e a parede do nanotubo, que se mantém estável mesmo após a diminuição da pressão. Com a reação entre o nanotubo e a cadeia a interação entre alguns átomos da cadeia é alterada causando o enfraquecimento de algumas ligações. Através de cálculos do espectro vibracional, fomos capazes de identificar uma diminui- ção de intensidade no pico de vibração característico da cadeia e o aparecimento de um novo sinal em frequências menores. Além de estudar propriedades de materiais baseados em carbono, estudamos a possibilidade de se alterar o espectro de absorção ótico em moléculas através da uti- lização de fontes externas de laser. Devido a uma grande evolução na área de laseres ultra-rápidos, tornou-se possível estudar e caracterizar o movimento eletrônico durante um processo de excitação, por exemplo. Utilizamos a Teoria do Funcional Densidade Dependente do Tempo (TDDFT) para estudar como o espectro de absorção de molécu- las simples, como hélio e etileno, é alterado durante a interação destas moléculas com uma fonte intensa de laser. Observamos que há o aparecimento de um pico de absorção na região de gap ótico. Utilizamos técnicas de simulação computacional para estudar propriedades de diferentes tipos de sistemas. Para a membrana de grafeno, mostramos que esta é imper- meável aos gases considerados e quais os valores de pressão necessários para desprender a membrana do substrato quando esta é utilizada para selar uma cavidade que possui uma certa quantidade de gás confinado em seu interior. Com relação ao grafeno poroso, mostramos que após a completa remoção dos hidrogênios há uma interconverção para o BPC. Quanto à alteração na frequência de vibração das cadeias lineares de carbono dentro de nanotubos, mostramos que a pressão externa induz a formação de uma ligação química entre a cadeia e a parede do tubo, alterando a ligação entre alguns átomos da cadeia. Esta alteração causa uma diminuição na frequência de vibração dos átomos da cadeia. Por fim, através da metodologia de TDDFT, mostramos a alteração no espectro de absorção, devido a interação entre a amostra e um laser externo intensoAbstract: In the last decades, successive discoveries in carbon-based materials have opened up a new era in materials science. Examples of these findings are fullerenes, carbon nanotubes, and more recently, graphene. Graphene is a two-dimensional hexagonal array of sp2-bonded carbon atoms. Graphene shows very interesting and unusual mechanical and electronic properties. Due to these special properties graphene is considered one of the most promising materials for applications in diverse areas such as electronics, military, aerospace, and other de- vices. However, there are obstacles that must be overcome in order to use graphene in practical applications. Graphene, in its pure form, is a zero-gap semiconductor. This feature imposes serious limitations in some applications in electronics, such as transis- tors. Moreover, it is very difficult to synthesize large portions of graphene that possess little or no structural defect. In this work, using first principle simulations, we propose a synthesis route from the complete dehydrogenation of porous graphene to obtain an carbon allotrope known as BPC. Electronic structure calculations show that the BPC has a band gap of 0, 8 eV and delocalized frontier orbitals, which has a primary role in material electronic mobility. In mechanical properties area, we studied the impermeability properties of graphene membranes. Graphene membranes were deposited over an existing cavity in a silicon oxide surface. The membrane is kept clamped on the surface only due to van der Waals interaction between the membrane edge atoms and the surface. Initially confined inside the cavity, there is a gas (argon or helium). We carried out classical molecular dynamics simulations in order to study the mechanism involved for the gas leakage. We observed that gas can not pass through the membrane structure and the leakage occurs only when membrane peel off the surface due to the gas high pressure inside the cavity. The behavior of carbon linear chains confined inside carbon nanotubes under extremely high pressure was considered. Experiments show a reduction in the Raman vibrational frequency of the chains after the entire system being subjected to high pressures. We use the formalism of reactive force fields (ReaxFF) to understand the origin of the chain vibrational frequency decrease. We observed that after compression a chemical bond between the end of the chain and the tube walls occurs, and remains stable even after lowering the pressure. The reaction between the nanotube and the chain causes the weakening of some connections between chain atoms. Through calcu- lated vibrational spectrum, we were able to identify a intensity decrease at the peak of characteristic vibration of the chain and the appearance of a new signal at lower frequencies. Besides studying properties of carbon-based materials, we studied the possibil- ity of modifying the optical absorption spectrum of molecules through external laser sources. Due to a great evolution in the area of ultrafast lasers, it has become possible study and characterize the electronic motion during an excitation process, for example. We use the Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT) to study how the absorption spectrum of single molecules such as helium and ethylene changes during due to the action of an intense laser source. We note that there is an appearance of an absorption peak in the optical gap region. We used computer simulation techniques to study properties of different system types. For the graphene membrane, we showed that it is impermeable to the considered gases and which pressure values is necessary to detach membrane from the substrate when it is used to seal a cavity with a certain amount of gas confined. With respect to porous graphene, we showed that after complete hydrogens removal there is an inter- conversion for BPC. Regarding the change in the vibrational frequency of linear carbon chains inside nanotubes, we showed that external pressure induces the formation of a chemical bond between chain and the tube, changing the weakening the bond between some chain atoms. This modification causes a decrease in the vibrational frequency. Finally, through the TDDFT methodology, we showed the change in the absorption spectrum, due to the interaction between the sample and an intense external laser fieldDoutoradoFísicaDoutor em Ciência