Functionalization of levulinic acid via Wittig reaction to obtain biomonomers

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Maria Ingrid Rocha BarbosaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: O ácido levulínico, derivado da hidrólise ácida da biomassa lignocelulósica proveniente das biorrefinarias, pode ser convertido a vários produtos com amplas aplicações, devido a sua bifuncionalidade que lhe confere elevada reatividade, tornando-o uma atrativa plataforma química. Dentre as aplicações possíveis, o ácido levulínico pode ser funcionalizado para obtenção de biomonômeros, assunto investigado nesta pesquisa. Para tanto, o ácido levulínico foi funcionalizado via reação de Wittig com os sais brometo de trifeniletil fosfônio (BTFEF) e brometo de trifenilpropil fosfônio (BTFPF), para formação da ligação olefínica (C=C) que será passível de derivatizações, visando a obtenção de biomonômeros com diferentes funcionalidades. Para a síntese dos sais de Wittig foi realizado um mapeamento exploratório, mediante diferentes temperaturas e solventes (apolares, polares próticos e apróticos), com o qual observou-se que os melhores rendimentos (> 55 %) foram para o isopropanol, acetonitrila e MIBK, em temperaturas maiores que 120º C. Os sais de Wittig obtidos foram caracterizados utilizando-se técnicas espectroscópicas (FTIR, UV-Vis e RMN-1H) e análises térmicas (DSC e TGA), que puderam confirmar o sucesso da reação. Uma avaliação exploratória da olefinação do ácido levulínico via reação de Wittig foi realizada mediante a presença de diferentes bases (NaHCO3, Na2CO3 e NaOH) e isopropanol, um solvente verde (reduzida toxicidade) promissor para a reação pelo método one-pot. Os produtos obtidos na etapa de olefinação foram identificados por espectrometria de massas, onde observou-se resultados positivos para a base NaHCO3. Os mecanismos de fragmentação propostos para os íons dos ácidos alcenóicos de interesse (ácido 4-metil-hex-4-enóico e ácido 4-metil-hept-4-enóico) vieram a confirmar a sua obtenção mediante a metodologia propostaAbstract: Levulinic acid, derived from the acid hydrolysis of lignocellulosic biomass from biorefineries, can be converted to several products with wide applications due to its bifunctionality that gives it a high reactivity, making it an attractive chemical plataform. Among the possible applications, levulinic acid can be functionalized to obtain biomonomers, subject that will be investigated in this research. For this, levulinic acid was functionalized via Wittig reaction with the ethyltriphenylphosphonium bromide and propyltriphenylphosphonium bromide salts, to form the olefinic bond (C = C), which will be susceptible to derivatization in order to obtain biomonomers with different functionalities. For the synthesis of the Wittig salts, an exploratory mapping was performed using different temperatures and solvents (non-polar, polar protic and aprotic). As a result, it was observed that the best yields (> 55%) were for isopropanol, acetonitrile and MIBK, with temperatures higher than 120º C. The Wittig salts obtained were characterized using spectroscopic techniques (FTIR, UV-Vis and NMR-1H) and thermal analyzes (DSC and TGA), which confirmed the success of the reaction. An exploratory evaluation of the levulinic acid olefination via Wittig reaction was performed by the presence of different bases (NaHCO3, Na2CO3 and NaOH) and isopropanol, a promising green solvent (reduced toxicity) for one-pot reaction. The products obtained in the olefination step were identified by mass spectrometry, where positive results were observed for NaHCO3. The proposed fragmentation mechanisms for the alkenoic acid ions of interest (4-methyl-hex-4-enoic acid and 4-methyl-hept-4-enoic acid) confirmed their achievement by the proposed methodologyMestradoDesenvolvimento de Processos QuímicosMestra em Engenharia Química33003017034P8CAPE