Mechanistic investigations by mass spectrometry : 1. multicomponent reactions catalysed by rare earth metals and 2. oxidative dearomatizations mediated by hypervalent iodine

Orientadores: Marcos Nogueira Eberlin, Bruno Ricardo Vilachã FerreiraDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A presente dissertação tem por objetivo inicial estudar o mecanismo operante de dois grupos de reações de grande relevância na química sintética moderna e que, apesar de sua importância, carecem no que diz respeito a uma descrição mecanística detalhada. No primeiro capítulo é abordado o estudo do mecanismo de reações catalisadas por triflatos de terras raras, catalisadores que se destacam por serem ácidos de Lewis estáveis ao ar e a humidade. No segundo capítulo é abordado o estudo do mecanismo das reações de desaromatização fenólica mediada por reagentes de iodo hipervalente, que representam o método mais utilizado para a formação de ciclohexadienonas de grande interesse sintético e biológico. Para a realização desse trabalho, escolhemos a espectrometria de massas como principal ferramenta, devido a sua capacidade única de separar e analisar na fase gasosa os componentes de misturas reacionais. Essa característica permite a detecção de intermediários reativos presentes em baixas concentrações. Com base nisso, este trabalho se baseia em três pontos: a detecção dos intermediários envolvidos nessas reações, a investigação da reatividade dessas espécies, e por fim a caracterização estrutural dos intermediários, a fim de poder fazer correlações entre estrutura e reatividade. Realizamos deste modo o monitoramento de reações via ESI-MS, o qual nos permitiu identificar diversos intermediários presentes nas diferentes condições reacionais utilizadas. O monitoramento online de reações também nos permitiu realizar um estudo cinético, no qual pudemos estabelecer a dependência da formação e consumo entre as espécies detectadas. Estudos em fase gasosa revelaram a reatividade intrínseca de íons, que então puderam ser correlacionadas com a sua estrutura, a qual foi determinada utilizando técnicas modernas de espectroscopia de íons. Utilizando essa abordagem, fomos capazes de elucidar o mecanismo operacional que se estabelece em uma reação multicomponente escolhida como modelo para a investigação do mecanismo catalítico estabelecido quando triflatos de terras raras são utilizados como ácidos de Lewis. Além disso, fomos capazes de investigar a reatividade dos ?3-iodanos em diferentes meios reacionais, de modo que verificamos a grande versatilidade desses reagentes, que demonstraram-se capazes de promover diversas transformações de grande interesse sintético. Esperamos que os resultados aqui obtidos auxiliem no desenvolvimento da química das terras raras e do iodo hipervalente, de modo que o conhecimento gerado nesses estudos promova o desenvolvimento de novas e mais eficientes reações catalisadas por essas espéciesAbstract: This dissertation comprises the study of the working mechanism of two groups of reactions of great importance in modern synthetic organic chemistry and, despite their relevance, they lack in respect to a detailed mechanistic description. In the first chapter is addressed the study of the mechanism of reactions catalyzed by rare earths triflates, catalysts which stand out for been Lewis acids stable to moisture and air. In the second chapter is addressed the study of the mechanism of phenolic dearomatizations mediated by hypervalent iodine, which represents the most used method to generate cyclohexadienes, molecules of great synthetic and biological interest. For this work, we choose mass spectrometry as the main tool, due to its ability to separate and analyze in the gas phase the components of reaction mixtures. This feature allows the detection of reactive intermediates present in very low concentrations. This dissertation thus comprises three aspects: the detection of the intermediates involved in these reactions, the investigation of the intrinsic reactivity of these species, and the intermediates structure determination, in order to make correlations between reactivity and structure. In this sense, we performed via ESI(+)-MS the reactions monitoring, so that we identified various intermediates present in distinct reactions conditions. The online monitoring also allowed us to perform a kinetic study, in which we were able to stablish the dependence of formation and consumption between the species. Gas phase studies revealed the intrinsic reactivity of the ions, which were then correlated with their structure, that was determined by means of modern ion spectroscopy techniques. Using this approach, we were able to elucidate the working mechanism which is stablished in a multicomponent reaction chosen as model for the investigation of the catalytic mechanism that works when rare earth triflates are used as Lewis acids. We were also able to investigate the reactivity of ?3-iodanes in distinct reactions media, so that we verified the great versatility of this reactants, which demonstrate the ability to promote various transformations of great synthetic interest. We expect that these results will assist in the development of the chemistry of rare earths and hypervalent iodine, so that the knowledge here generated promotes the development of new and more efficient catalyzed reactionsMestradoQuimica OrganicaMestre em Química23038.006960/2014-65CAPE