Derivated nickel complexes of substituted cyclophosphazene

Orientador: Regina BuffonDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A catálise é apontada como um dos pontos fundamentais para o estabelecimento da química verde por aumentar a eficiência e seletividade de processos, eliminar o uso estequiométrico de reagentes como redutores e oxidantes em etapas sintéticas, e diminuir requerimentos energéticos. Reações de acoplamento C-C se mostraram uma importante ferramenta sintética, encontrando aplicação em síntese de produtos naturais, química medicinal e biológica, bem como em áreas relacionadas à ciência de materiais e à nanotecnologia. No entanto, dois entraves maiores limitam a aplicação dessas reações em escala industrial: o elevado custo associado ao emprego de metais de transição como paládio e platina e a dificuldade de recuperação do catalisador ao fim do processo. Com o objetivo de sintetizar catalisadores que pudessem atuar como compostos modelo para sistemas mais complexos, foi proposta uma rota alternativa para a síntese do ligante bis(4-(difenilfosfanil)fenoxi)bis(2,2¿-dihidroxibifenil)ciclotrifosfazeno que permitisse a posterior generalização do protocolo para a variação dos grupos substituintes da fosfina. No entanto, a rota não se mostrou eficiente no isolamento do produto de interesse, mesmo após estudo sistemático das condições de reação. Com isso, o ligante proposto foi obtido conforme a rota clássica e empregado na síntese do complexo com níquel(0). Após ensaios preliminares pouco reprodutíveis com esse complexo, foi necessária uma mudança na abordagem experimental e optou-se por pela síntese de um pré-catalisador de níquel(II) com o ligante baseado no ciclofosfazeno. A aplicação do mesmo em reações de acoplamento de Suzuki, em conjunto com zinco metálico e trifenilfosfina, foi encorajadora, com conversões equiparáveis à do complexo comercial dicloro(bis(difenilfosfino)etano)níquel(II) nas mesmas condições. O sistema mostrou-se ativo, ainda, frente a brometos de arila pouco impedidos estericamente e desativados, como o 3-bromotolueno. Foram também observadas atividades catalíticas modestas nas reações empregando clorobenzeno ¿ contudo, a reação não acontece quando se empregam cloretos de arila desativados e/ou estericamente impedidosAbstract: Catalysis is one of the fundamental topics for the establishment of green chemistry, it increases the efficiency and selectivity of chemical processes, eliminating the stoichiometric use of reactants, such as reducing and oxidizing agents in synthetic steps, and diminishes the related energetic requirements. Coupling C-C reactions have been proved to be an important synthetic tool, finding applications in synthesis of natural products, medicinal and biological chemistry, as well as in areas related to materials science and nanotechnology. Notwithstanding, there are two main drawbacks that limit the application of these reactions on industrial scale: the high cost related to the use of the transition metals and difficulties related to catalyst recovery at the end of the process. Aiming for the synthesis of catalysts that may perform as model compounds for more complex systems, it was proposed an alternative route for the synthesis of the ligand bis(4-(diphenylphosphanyl)phenoxy)bis(2,2¿-dihydroxybiphenyl)cyclotriphosphazene that would allow the subsequent generalization of the protocol for the derivatization of the phosphine substituents groups. However, isolating the product of interest was not effective on this synthetic route, even after a systematic study of the reaction conditions. Thereby, the suggested ligand was obtained following the classical synthetic route and it was employed in the synthesis of the nickel(0) complex. After the not so reproducible preliminary trials using this complex, it was decided to change the experimental approach by the synthesis of a cyclophosphazene-derived nickel(II) pre-catalyst. Its application in Suzuki cross-coupling reactions together with metallic zinc and triphenylphosphine was encouraging, it showed comparable conversions towards the commercial dichloro(bis(diphenylphosphino) ethane)nickel(II) complex, under the same experimental conditions. The system also showed higher activity using aryl bromides that are poorly steric hindered and deactivated, such as 3-bromotoluene. Modest activities were still observed in the reactions using chlorobenzene, although the reaction did not proceed in any extent with aryl chlorides that are both deactivated and/or steric hinderedMestradoQuimica InorganicaMestra em Química134654/2015-3CNP