Análise e modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas binários contendo terpenóides ou líquidos iônicos com ácidos graxos

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Guilherme José MaximoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: busca por solventes líquidos a temperaturas amenas e que sejam ambientalmente benignos, em substituição aos orgânicos amplamente usados, tem crescido e se tornado um dos principais focos da indústria e de órgãos de pesquisa. Terpenos e líquidos iônicos vêm sendo pesquisados por apresentarem potencial para serem utilizados como solventes, porém alguns apresentam altas temperaturas normais de fusão, dificultando as suas aplicações em técnicas e processos. A partir do problema exposto, esse estudo teve por objetivo investigar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias contendo terpenóides (L(-)-mentol ou timol) com ácidos graxos saturados (C8:0-C18:0) e insaturado (C18:1) e líquidos iônicos ([N1111]Cl, [N2222]Cl, [N3333]Cl e [N4444]Cl) com ácidos graxos saturados (C10:0-C18:0), para avaliação do possível decréscimo da temperatura normal de fusão da mistura binária em relação às dos componentes puros. Foram analisados 14 sistemas binários contendo terpenóides e 20 contendo líquidos iônicos. As medidas experimentais foram realizadas pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial. A modelagem termodinâmica, empregando o algoritmo Crystal-T, foi usada para a descrição e a predição da linha liquidus. Para os dois grupos de sistemas, o modelo molecular Margules de 3 sufixos foi o que melhor correlacionou os dados experimentais com desvio médio absoluto igual a 1,03 K para os sistemas contendo terpenóides e 10,32 K para os contendo líquidos iônicos. No geral, em ambos os sistemas, desvios positivos da idealidade foram observados para maiores concentrações de ácidos graxos, e com o aumento da concentração do terpenóide ou líquido iônico, o desvio foi negativo. Nos sistemas com terpenóides, foram obtidas misturas líquidas à temperatura ambiente (298,15 K) com ácidos graxos com menores temperaturas de fusão. O maior decréscimo na temperatura de fusão das misturas binárias em relação às dos componentes puros, foi observado para o sistema envolvendo timol + ácido caprílico (52,00 K) no ponto eutético calculado pela modelagem termodinâmica. Para os sistemas com líquidos iônicos, misturas com temperatura abaixo da temperatura ambiente foram observadas apenas para os sistemas contendo [N3333]Cl e [N4444]Cl, sendo esses os líquidos iônicos com menor temperatura de fusão. Para esse grupo, o maior decréscimo na temperatura de fusão da mistura binária (346,40 K) em relação às dos componentes puros foi observado para o sistema [N1111]Cl + ácido palmítico no ponto eutético calculado pela modelagem termodinâmica. A partir dos resultados obtidos, grandes reduções na temperatura de fusão foram observadas e que essas foram próximas ou abaixo da temperatura ambiente fortalecendo o potencial uso dessas misturas como solventesAbstract: The search for liquid solvents at mild temperatures and that are environmentally benign, replacing the widely used organic ones, has grown into one of the main foci of industry and research organizations. Terpenes and ionic liquids have been investigated because they have the potential to be used as solvents, however some of them have high normal melting temperatures, making difficult their applications in techniques and processes. Taking into account, the aim of this study was to investigate the solid-liquid equilibrium of binary mixtures containing terpenoids (L(-)-menthol or thymol) with saturated fatty acids (C8:0-C18:0) and a unsaturated one (C18:1) and ionic liquids ([N1111]Cl, [N2222]Cl [N3333]Cl and [N4444]Cl) with saturated fatty acids (C10:0-C18:0), for evaluation of the possible decrease of the normal melting temperature of the binary mixture in relation to those of the pure components. 14 binary systems containing terpenoids and 20 containing ionic liquids were analyzed. Experimental measurements were performed using the Differential Scanning Calorimetry technique. Thermodynamic modeling, employing the Crystal-T algorithm, was used to describe and predict the liquidus line. For both groups of systems, the three-suffix Margules molecular model was the one that best correlated the experimental data, with absolute average deviation equal to 1.03 K for systems containing terpenoids and 10.32 K for systems containing ionic liquids. In general, in both group of systems, positive deviations from ideality were observed for higher concentrations of fatty acids, and with the increase of the concentration of terpenoid or ionic liquid, the deviation was negative. In the terpenoid systems, liquid mixtures were obtained at room temperature (298.15 K) with fatty acids with lower melting temperatures. The highest decrease in the melting temperature of the binary mixtures in relation to those of the pure components was observed for the system involving thymol + caprylic acid (52.00 K) in the calculated eutectic point by thermodynamic modeling. For systems with ionic liquids, mixtures with temperature below room temperature were observed only for systems containing [N3333]Cl and [N4444]Cl, which are the ionic liquids with lower melting temperature. For this group, the highest decrease in the melting temperature of the binary mixture (346.40 K) in relation to those of the pure components was observed for the [N1111]Cl + palmitic acid system in the calculated eutectic point by thermodynamic modeling. From the obtained results, large reductions in the melting temperature were observed and these were near or below room temperature, strengthening the potential use of these mixtures as solventsMestradoEngenharia de AlimentosMestra em Engenharia de AlimentosCAPESFAPESPCNP