Medidas experimentais, análise do comportamento de fases e modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido de sistemas graxos contendo acilgliceróis parciais

Orientador: Eduardo Augusto Caldas BatistaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: Os óleos vegetais são constituídos principalmente por triacilgliceróis, porém, alguns deles, como os óleos de algodão e de farelo de arroz, podem conter quantidades significativas de monoacilgliceróis (MAG) e diacilgliceróis (DAG). O conhecimento do equilíbrio líquido-líquido de sistemas graxos considerando-se os acilgliceróis parciais dos óleos, portanto, é uma importante etapa na otimização da produção de óleos comestíveis por extração líquido-líquido ou da produção de biodiesel por meio da reação de transesterificação. Com isso, dados experimentais inéditos do equilíbrio líquido-líquido (ELL) de sistemas graxos contendo acilgliceróis parciais foram determinados neste trabalho. Primeiramente, foram avaliados os comportamentos dos acilgliceróis parciais e ácidos graxos livres dos sistemas em ELL que representam os processos de desacidificação de óleos vegetais brutos com etanol anidro. Dando prosseguimento a este estudo, a partir de sistemas que correspondem à etapa inicial da reação de transesterificação de óleos vegetais e etanol anidro para a produção de biodiesel, verificou-se a distribuição dos ésteres etílicos, ácidos graxos e acilgliceróis parciais nas fases em ELL formadas. Os desvios médios do balanço de massa global menores que 0,49 % indicam a boa qualidade dos dados experimentais medidos nos sistemas estudados. Os DAG e ésteres etílicos têm preferência pela fase oleosa, ao contrário dos MAG e dos ácidos graxos, os quais têm preferência pela fase solvente. Os acilgliceróis parciais apresentam comportamento oposto nas fases em ELL, pois os MAG contém um número maior de grupos polares. O modelo NRTL conseguiu descrever precisamente a composição das fases dos sistemas envolvendo compostos graxos e etanol, com desvios médios menores que 0,97 %. A capacidade preditiva do modelo UNIFAC utilizando-se 3 diferentes conjuntos de parâmetros de interação (UNIFAC-LLE, UNIFAC-HIR e UNIFAC-BES) foi testada, sendo que o último conjunto de parâmetros, UNIFAC-BES, apresentou os menores desvios, que variaram entre 1,04 % e 2,22 %, e a melhor representação da distribuição dos componentes entre as fases em ELLAbstract: Vegetable oils are composed mainly of triacylglycerols, but some of them, such as cottonseed and rice bran oils may contain significant amounts of mono- (MAG) and diacylglycerols (DAG). The knowledge of liquid-liquid equilibrium (LLE) of fatty systems considering partial acylglycerols from oils, therefore, is an important step in the optimization of edible oil production by liquid-liquid extraction or of biodiesel production through transesterification reaction. Thereby, new experimental data of LLE of fatty systems containing partial acylglycerols were determined in this study. Firstly, the partial acylglycerol and free fatty acid behaviors of systems in LLE, which represent the deacidification processes of vegetable oils with anhydrous ethanol, were evaluated. Continuing this study, ethyl ester, fatty acid, DAG and MAG distribution was verified in the formed LLE phases from systems which correspond to the initial stage of transesterification reaction of vegetable oils and anhydrous ethanol for biodiesel production. The average deviation values of global mass balance lower than 0.49 % indicate the good quality of the experimental data measured in the studied systems. DAG and ethyl esters have affinity to the oil phase, unlike MAG and fatty acids, which have affinity to the solvent phase. The partial acylglycerols have opposite behavior in LLE phases, due to the greater number of polar groups in MAG. The NRTL model could precisely describe the phase compositions of systems involving fatty compounds and ethanol, with average deviations below 0.97 %. The predictive ability of the UNIFAC model using 3 different sets of interaction parameters (UNIFAC-LLE, UNIFAC-HIR e UNIFAC-BES) was tested and the last set of parameters, UNIFAC-BES, showed the minor deviations, which ranged between 1.04 % and 2.22 %, and a better representation of the component distributions between LLE phasesDoutoradoEngenharia de AlimentosDoutora em Engenharia de AlimentosCAPE