Stereoeletronic interections in conformational preference in six-membered rings

Orientador: Cláudio Francisco TormenaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Os trabalhos de análise conformacional são de grande importância em química orgânica, visto que, estudam as energias relativas entre as conformações de uma determinada molécula e a compreensão das interações estereoeletrônicas existente no sistema molecular, sendo que, o conjunto destas interações de caráter repulsivas ou atrativas são responsáveis pela preferência conformacional observada. A preferência conformacional do 3-fluoro-2-halocicloexanol (halo=Br ou I) foi avaliada através de espectros no infravermelho em diferentes concentrações para estudar a formação da ligação de hidrogênio intramolecular entre o grupo OH e o halogênio (O-H···X). Espectros de ressonância magnética nuclear foram obtidos em solventes de diferentes polaridades com intuito de avaliar a preferência conformacional dos substituintes no anel de seis membros (cicloexano) a partir dos valores das constantes de acoplamento (3JH-H) medidas diretamente dos espectros de RMN de 1H. Cálculos teóricos foram realizados em fase isolada e com a inclusão do efeito do solvente, utilizando o modelo de solvatação implícita SMD, tendo sido realizados para os solventes benzeno e DMSO através do funcional de densidade M062X, que foi o método que mais se aproxima do valor calculado em MP2. Os cálculos com o efeito do solvente indicaram a maior estabilidade dos substituintes halogenados na diequatorial. O estudo sem a adição do efeito de solvente apresentou pela distribuição de Boltzmann uma relação aproximada de 50% de cada confôrmero no equilíbrio conformacional, resultado também observado a partir dos dados experimentais de RMN em solventes apolares. As interações estereoeletrônicas presentes nos sistemas estudados foram obtidos através da análise topológica NCI, a qual mostrou a presença de uma interação atrativa entre o átomo de halogênio e o hidrogênio do grupo hidroxila que representa a formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular em ambas as conformações, corroborando os resultados obtidas no infravermelho. Através da análise NBO foi observada uma interação hiperconjugativa LP(3)X??*O-H. Portanto, podemos concluir que a preferência conformacional para os 3-fluoro-2-halocicloexanois são ditadas pela presença dos halogênios e não pelo grupo OHAbstract: The conformational analysis are of great importance in organic chemistry, since deals with three-dimensional arrangement of atoms in a molecule and the stabilization of some of these arrangements, named conformation, in detriment of others, depends on the occurrence of stereoelectronic interactions into such conformations to stabilize them. In this context, the conformational preferences of 3-fluoro-2-halociclohexanol (halo = Br and I) were evaluated applying infrared spectroscopy using a solution of increasing concentration to evaluate the occurrence of intramolecular hydrogen bonding between the OH group and the halogen atoms (X ··· OH ) for studied systems. Nuclear magnetic resonance spectroscopy was also applied to evaluate the conformation preference in solvent of increasing polarity, measuring 3JHH coupling constants straight from the 1H NMR spectra. Experimental data are supported by theoretical calculations performed in isolated phase and including solvent (benzene and DMSO) effect through SMD solvation model. The calculation were performed applying M062X functional, which showed a better correlation in comparison to MP2. The conformation equilibrium for studied compounds is between diaxial and diequatorial conformers, in relation to halogen atoms. The calculations including solvent effect suggest that halogen atoms in the most stable conformation adopted the diequatorial orientation, while in the isolated phase both conformers are equally populated, which is in agreement with results obtained from NMR in non-polar solvent. The stereoelectronic interactions responsible for such preference were evaluated applying topological NCI analysis, suggesting the presence of an attractive interaction between the halogen atom and the hydrogen from hydroxyl group in both stable conformations, representing an intramolecular hydrogen bonding, in agreement with LP(3)X??*O-H hyperconjugative interaction obtained from NBO analysis, which corroborate with experimental infrared spectroscopy. Finally, it can be concluded that the conformational preference for 3-fluoro-2-halocicloexanois are dictated by the presence of halogen atoms instead of OH groupMestradoQuimica OrganicaMestre em QuímicaCAPE