Growth of gold-covered oxide nanostructures for application in surface enhanced Raman scattering

Orientadores: Dosil Pereira de Jesus, Ednan JoanniTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O efeito SERS (do inglês surface enhanced Raman scattering) tem sido objeto de estudo em diversos trabalhos, dentre outros motivos, pelo fato de permitir a utilização da espectroscopia Raman em análises químicas que envolvam baixíssimas concentrações de analito. Neste trabalho foram fabricadas superfícies nanoestruturadas de óxido de zinco pelo método de síntese hidrotérmica e de óxido de índio dopado com estanho pelo método de sputtering. Ambas as superfícies foram recobertas com um filme fino de ouro pelo método de sputtering e aplicadas como substratos SERS. O corante cristal violeta (CV) foi utilizado como analito na avaliação inicial dos substratos SERS. Os substratos demonstraram bom potencial para a aplicação, sendo utilizados para detecção de duas substâncias, o tiol ácido 4-mercaptobenzóico (4-MBA) e o pesticida carbaril. O 4-MBA foi detectado na faixa de 0,1 a 100 µmol/L e o carbaril na faixa de 0,5 a 50 ppm. Os resultados obtidos com os substratos fabricados neste trabalho foram semelhantes ou mesmo superiores aos de um substrato comercial (Klarite®). Tendo em vista a futura aplicação em dispositivos microfluídicos, os substratos foram imersos em soluções de CV e 4-MBA, e o comportamento do sinal Raman em função do tempo foi avaliado. Como não foi observada a estabilização do sinal mesmo depois de 6h de medida, os substratos SERS foram expostos à radiação ultravioleta visando a diminuição do caráter hidrofóbico dos substratos. Estes foram novamente imersos em solução de CV para obtenção de espectros SERS em função do tempo. Também foram feitas alterações nas etapas de crescimento das nanoestruturas a fim de diminuir a densidade de nanoestruturas e verificar a eficiência destes substratos SERS. Os resultados permitiram inferir que a complexidade da superfície nanoestruturada dificulta a difusão do analito até a região, situada na base das nanoestruturas, onde a intensificação do sinal Raman é maior. Dispositivos microfluídicos contendo substratos SERS dentro dos microcanais foram desenvolvidos e avaliados com soluções aquosas de cristal violeta. O fluxo do analito nos microcanais acelerou o equilíbrio de adsorção do analito nas nanoestruturas, e a estabilização do sinal foi alcançada em ~30 min. Foram utilizados valores de vazão de 5 e 20 µL/min e as alturas de pico medidas após estabilização do sinal estavam ao redor de 1,1x10^3 e 0,7x10^3 para as concentrações de 10 e 1 µmol/L de cristal violeta, respectivamente. Os resultados indicam a potencialidade de aplicação desses dispositivos em análises químicas com detecção SERSAbstract: The surface enhanced Raman scattering (SERS) effect has been widely studied for several reasons, including the possibility of application of Raman spectroscopy in chemical analysis involving detection of analytes at very low concentrations. In this work, zinc oxide nanostructures were grown by hydrothermal synthesis and indium tin oxide was fabricated by sputtering. Both surfaces were covered by a thin gold film using the sputtering method and applied as SERS substrates. Crystal violet was used as an analyte during the initial evaluation of the SERS substrates. These substrates showed good potential for this application, and were used for detection of a dye (crystal violet), a thiol (4-mercaptobenzoic acid, 4-MBA), and a pesticide (carbaril). The 4-MBA was detected in the range from 0.1 to 100 µmol/L and carbaril between 0.5 and 50 ppm. The results obtained with the substrates fabricated in this work were similar or even superior to the ones achieved using a commercial substrate (Klarite®). Having in mind the future application in microfluidic devices, the substrates were immersed in crystal violet and 4-MBA solutions and the evolution of the Raman signal with time was evaluated. Since the signal stabilization was not achieved even after 6h of measurements, the SERS substrates were exposed to UV radiation aiming to decrease the hydrophobicity of the substrates. They were immersed in CV and SERS spectra as a function of time were obtained. Changings in the nanostructures growth steps were made in order to decrease the density of nanostructures and verify the efficiency of the SERS substrates. The results allowed to infer that the complexity of the nanostructured surface hinder the diffusion of the analyte to the base of the nanostructures, where the signal intensification is stronger. Microfluidic devices with SERS substrates inside the microchannels were developed and evaluated. The analyte flow accelerated the adsorption equilibrium of the analyte on the nanostructures and the Raman signal stabilization was reached in approximately 30 min. Flow of 5 e 20 µL/min were used and the peak height measured after the signal stabilization were around 1.1x10^3 e 0.7x10^3 to 10 and 1 µmol/L Crystal violet solutions, respectively. The results show the potential application of the device in chemical analysis with SERS detectionDoutoradoQuimica AnaliticaDoutora em Ciências2013/25108-9, 2013/22485-6300800/2011-8, 381280/2014-4, 245693/2012-2FAPESPCNP