The ethylic route in the production of fatty esters : vegetable oil extraction and modeling of the liquid-liquid equilibrium

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Eduardo Augusto Caldas Batista, Christianne Elisabete da Costa RodriguesTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: As preocupações atuais com os impactos desfavoráveis ao meio-ambiente e à saúde humana devido ao uso de combustíveis fósseis têm incentivado a pesquisa e o desenvolvimento de combustíveis a partir de recursos renováveis, como o biodiesel. Para a sua produção, óleos vegetais são submetidos a uma reação química denominada transesterificação. Óleos vegetais podem ser extraídos dos grãos através de simples prensagem, pré-prensagem junto à extração com solvente e extração direta com solvente, sendo que o solvente mais amplamente utilizado é o hexano. No Brasil, entretanto, o uso do etanol é vantajoso devido à sua produção em larga escala, além de poder tornar o processo de obtenção do biodiesel totalmente renovável. Sendo assim, a fim de verificar a possibilidade de se utilizar etanol na produção de biodiesel, este trabalho visou investigar as principais etapas do seu processo produtivo, com dois focos principais: a etapa de extração sólido-líquido para obtenção de óleo vegetal e o equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvidos em toda a cadeia produtiva. Assim, ensaios de extração com etanol para obtenção de óleo de farelo de arroz foram realizados para avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano pelo solvente alcoólico. Os resultados permitiram inferir que o processo de extração usando etanol como solvente é possível e favorecido pelo aumento da temperatura. Foi obtido um óleo de farelo de arroz com caracterização físico-química dentro dos padrões exigidos pela legislação, com exceção do alto teor de ácidos graxos livres. Foi realizada a determinação teórica do número de estágios requeridos para a extração de óleo de farelo de arroz e foi observado que o número de estágios ideais para a extração com etanol é superior ao número necessário quando se utiliza hexano como solvente. Além disso, uma expressão matemática para o cálculo da vazão mínima de solvente, em função da relação de equilíbrio entre as fases extrato e rafinado foi desenvolvida e aplicada para os dois solventes. Verificou-se que na extração utilizando-se hexano é possível trabalhar com vazões de solvente mais baixas. No que concerne o equilíbrio líquido-líquido de sistemas envolvidos na produção de biodiesel, novos dados envolvendo componentes presentes na (trans)esterificação de óleos vegetais foram obtidos. Observou-se uma boa concordância entre valores experimentais e calculados pelo modelo NRTL, sendo os desvios médios menores que 0,7 %. Em contrapartida, notou-se que o modelo UNIFAC sem quaisquer modificações nos seus parâmetros resulta em predições inadequadas. Assim, para obter uma ferramenta preditiva de qualidade, dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas da produção de biodiesel foram analisados e novos parâmetros de interação do modelo UNIFAC foram reajustados. Em um primeiro momento, as moléculas foram divididas em grupos estruturais tradicionais do UNIFAC. No entanto, as predições desta primeira abordagem não foram boas, provavelmente em consequência dos grupos hidroxilas fortemente polares ligados aos átomos de carbono consecutivos da molécula de acilgliceróis. Assim, um novo grupo 'OHgly' foi introduzido e duas matrizes de parâmetros foram reajustadas. De maneira geral, predições satisfatórias foram obtidas e uma melhora significativa do desempenho deste modelo de contribuição de grupo foi atingidaAbstract: Current concerns about adverse impacts to the environment and human health due to the use of fossil fuels have encouraged the research and development of renewable fuels, such as biodiesel. For its production, vegetable oils are subjected to a chemical reaction known as transesterification. Vegetable oils can be extracted from crops by simple pressing, pre-pressing followed by solvent extraction or exclusively by solvent extraction, and the most widely used solvent is hexane. In Brazil, however, the use of ethanol is advantageous because of its large scale production, apart from allowing obtaining biodiesel through a totally renewable process. Thus, in order to verify the possibility of using ethanol in biodiesel production, this study aimed to investigate the main steps of its production process, with two main focuses: the solid-liquid extraction step and the liquid-liquid equilibrium of systems involved in the entire production chain. Accordingly, extraction experiments to obtain rice bran oil with ethanol were conducted in order to evaluate the technical feasibility of replacing the hexane by the alcoholic solvent. The results showed that the extraction process using ethanol as solvent is possible and facilitated by the increase in temperature. Extraction experiments allowed to obtain a rice bran oil with physicochemical characterization within the standards required, with exception of the high content of free fatty acids. The number of equilibrium stages required for rice bran oil extraction was theoretically determined and it was observed that the number of ideal stages for the extraction with ethanol is higher than the number required when hexane is used as solvent. Moreover, a mathematical expression for determining the minimum flow of solvent, depending on the equilibrium relationship between the extract and raffinate phases, has been developed and implemented for both solvents. It was verified that in extractions using hexane, it is possible to work with lower solvent flow rates. As regards the liquid-liquid equilibrium of systems involved in the production of biodiesel, new data involving components present in the (trans)esterification of vegetable oils were obtained. Experimental data were well correlated using NRTL, in which the deviation values were lower than 0.7 %. In contrast, it was noted that the UNIFAC model without any changes in its parameters results in inadequate predictions. Thus, in order to obtain a good predictive tool, liquid-liquid equilibrium data of systems present in biodiesel production were analyzed and new UNIFAC interaction parameters were adjusted. At first, the molecules were divided into UNIFAC traditional structural groups. However, this first approach resulted in poor prediction, probably as a consequence of the strongly polar hydroxyl groups bonded to the consecutive carbon atoms of acylglycerols molecules. Thus, a new group ('OHgly') was introduced and two matrixes of parameters were adjusted. In general, satisfactory predictions were obtained and a significant improvement in the performance of this group contribution model has been achievedDoutoradoEngenharia de AlimentosDoutora em Engenharia de AlimentosCAPE