Development of thermal cracking process of heavy and ultra heavy petroleum fractions by laser of CO2

Orientador: Rubens Maciel FilhoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: O potencial aproveitamento dos resíduos de petróleo obtido por destilação atmosférica ou a vácuo tem estimulado a procura de novos processos com a finalidade de transformar estas frações de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como a gasolina e o GLP. O craqueamento térmico (viscorredução, coqueamento retardado) ou craqueamento catalítico (FCC, hidrocraqueamento) fazem parte deste grupo de processos amplamente utilizados em todo o mundo. Contudo, um dos desafios é procurar novas técnicas que facilitam a produção destas frações de alto valor, a partir de resíduos que atualmente não têm sido aproveitados para esta finalidade. Uma das desvantagens nos processos convencionais refere-se ao elevado consumo de energia para chegar à temperatura inicial das reações de quebra dos hidrocarbonetos. Porém, uma nova técnica rápida de craqueamento térmico destas frações foi desenvolvida e avaliada. A técnica proposta consistiu na utilização de sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura para focalização do feixe de laser diretamente no resíduo de petróleo com a finalidade de quebrar quimicamente os hidrocarbonetos por meio da energia térmica (aquecimento) gerada pela interação laser/petróleo. Sendo assim, nesta Tese, foi realizado um estudo experimental e de simulação para avaliar as melhores condições de operação do laser (potência, velocidade de varredura e número de varreduras) que permitam um melhor ganho na seletividade dos produtos. Testes experimentais foram desenvolvidos para um resíduo atmosférico chamado ETA e um de seus resíduos obtido pela destilação molecular. Particularmente, foram avaliadas as concentrações da fração gasosa (C1-C4, CO, CO2 e H2), fração líquida (gasóleo atmosférico, leve, pesado e super pesado) e a distribuição da massa molar dos produtos. Na avaliação da técnica foi feita uma prévia caracterização termofísica dos resíduos (por meio de dados experimentais ou modelos empíricos) para a simulação da melhor distribuição de temperatura do laser na superfície e no interior do material, desenvolvida na plataforma comercial computacional ANSYS CFX 13.0 ®. Finalmente, a partir dos dados de simulação e experimentais foi possível obter uma maximização da concentração do gasóleo atmosférico e leve (10 e 2 vezes a mais em comparação à amostra não-irradiada, respectivamente), além de uma minimização da fração de gasóleo pesado. Resultado obtido no ponto ótimo de operação do laser a uma potência de 41,5W, velocidade de varredura 0,6 m/s e número de varreduras de 8. A máxima conversão do resíduo molecular ETA obtido por craqueamento via laser de CO2 foi alcançada em 25%, mas em curtos instantes de tempo e pressão atmosférica. Segundo o grau de conversão, a nova técnica de craqueamento térmico de frações pesadas de petróleo por radiação laser pode ser classificada como uma técnica de craqueamento por viscorreduçãoAbstract: A better use of petroleum residues obtained by atmospheric or vacuum distillation has stimulated the research for new processes in order to transform these fractions of low commercial value into high value products, such as gasoline and LPG. The thermal cracking (viscobreaking, delayed coking) or fluid catalytic cracking (FCC, hydrocracking) has been part of kind of processes used world widely. However, the main challenge is to find new techniques that facilitate the production of these high-value fractions. One of the disadvantages in the above processes has been the high energy consumption to reach the initial temperature of the hydrocarbon reactions. For this reason, a new technique of rapid thermal cracking of these fractions was developed. The technique proposed consists in use a CO2 laser system with optical scanner to focus and driving the laser beam directly into the petroleum residue in order to crack the hydrocarbons through the thermal energy (heat), which is generated by the laser/petroleum interaction. Therefore, in this thesis, an experimental and simulation studies to evaluate the best laser operational conditions (laser power, scanning speed and number of scans) were proposed. Experimental tests have been employed for an atmospheric residue called ETA and for one of its residues obtained by molecular distillation. Specifically, the gas fraction yield (C1-C4, CO, CO2 and H2), liquid fraction yield (atmospheric, light, heavy and super heavy gas oils) and molar mass distribution of the products were determinated. In order to improve the research, a thermophysical characterization of the residues (by experimental data or empirical models) was developed. This part was an important topic to simulate the temperature distribution within the petroleum residue and it was performed by the commercial computational tool ANSYS CFX 13.0®. It was shown by both simulation and experimental data that a maximization of atmospheric and light gas oil yields (respectively, 10 and 2 times more in comparison with the not irradiated sample) was obtained and further a minimization of heavy gas oil yield. These results have been obtained at the best operational condition of laser of CO2, such as: power beam 41,5W, scanning speed of 0,6 m/s and number of scans of 8. A maximum conversion of 25% was obtained for the molecular residue ETA but with short time instant atmospheric pressure. Moreover, according to the conversion degree, the new thermal cracking technique of heavy petroleum fractions by laser radiation can be classified near to the viscobreaking techniqueDoutoradoDesenvolvimento de Processos QuímicosDoutor em Engenharia Químic