Application of ultra high resolution mass spectrometry and ion mobility mass spectrometry in organic geochemistry

Orientador: Marcos Nogueira EberlinTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O petróleo é uma mistura complexa, constituída de milhares de compostos e sua caracterização é fundamental em diversos processos da indústria petrolífera. A abordagem moderna para a caracterização total dos compostos polares (N, O, S) do petróleo é através da petroleômica, utilizando a espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão obtida em espectrômetros de ressonância ciclotrônica de íons com análise por transformada de Fourier (FT-ICR MS). FT-ICR MS é o equipamento ideal para estas análises, no entanto a literatura carece de informações quanto a otimização do número de scans e do efeito da resolução na análise petroleômica. Determinamos como condições ideais para a análise destas amostras de altíssima complexidade a obtenção de espectros de MS com poder de resolução de 400.000 em m/z 400 e acúmulo de 100 mscans. Foram analisados também os compostos polares presentes em outras fontes de combustíveis fósseis, como carvão mineral e folhelho. Os resultados mostraram padrões distintos em relação à origem do material e possivelmente ao grau de evolução térmica. Comparamos a análise por FT-ICR MS dos ácidos carboxílicos de amostras de petróleo com os resultados das análise de frações ácidas por FAB MS obtidas no CENPES . PETROBRAS, mostrando que as análises por FT-ICR MS apresentam resultados superiores na identificação da distribuição de DBE sendo que por FAB MS não temos informações relativas a DBE superior a 7. A análise abrangente da composição de ácidos do petróleo é de extrema importância com conta da corrosão e formação de depósitos e emulsões, dependentes da composição destes ácidos. Comparamos alguns resultados da análise por FT-ICR MS com TOF MS (UHRT) de altíssima resolução, 100.000. Os resultados obtidos com UHRT MS estão próximos as análises por FT-ICR MS com 200.000 de resolução em m/z 400. Obtivemos a identificação de boa parte das classes de heteroátomos úteis nas análises petroleômicas. Analisamos por Travelling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry (TWIM MS) padrões de ácidos, destilados e amostras de petróleo. Os resultados obtidos mostraram uma tendência da redução do drift time com o aumento da DBE dos analitos. As amostras de petróleo também revelaram perfis distintos para diferentes faixas de drift time, sendo possível diferenciar classes de compostos polares (O2, N e NO). Os resultados obtidos mostraram o grande potencial da análise por FT-ICR MS e UHRT MS, complementados pela análise estrutural fornecida pela mobilidade iônica com o uso da TWIM MS.Abstract: Crude oil is a complex mixture consisting of thousands of compounds and their characterization is essential in various processes of the petroleum industry. The modern approach to the characterization of total polar compounds (N, O, S) of oil is through petroleomics MS, using the ultra-high resolution mass spectrometry and accuracy obtained in ion cyclotron resonance spectrometers with analysis by Fourier transform (FT-ICR MS). FT-ICR MS is the ideal equipment for these analyses, however the literature lacks information about the optimization of scan number and the effect of resolving power in the petroleomic analysis. We determine the ideal conditions for the analysis of these samples of high complexity getting MS spectra with resolving power of 400,000 in m/z 400 and accumulation of 100 mscans. Polar compounds in crude oil, and other sources of fossil fuels such coal and shale were analyzed. The results showed distinct patterns in relation to the origin of the material and possibly the degree of thermal evolution. We compare the performance of FT-ICR MS with FAB MS in the analysis of carboxylic acids composition of crude oil samples. Analyses by FT-ICR MS feature superior results in identifying the distribution of DBE. FAB MS does not have information on DBE exceeding 7. Comprehensive analysis of the composition of crude oil acids is of extreme importance with account of corrosion and formation of deposits and emulsions, dependent on the composition of these acids. We compare some results of the analysis by FT-ICR MS with ultra-high resolution TOF MS (UHRT) with 100,000 of resolving power. The results obtained with UHRT MS are equivalent to the FT-ICR MS with 200,000 resolving power at m/z 400. We obtained the identification of most of the classes of heteroatoms useful in petroleomic analysis and the results show that UHRT performance is near to FTICR. Traveling Wave Ion Mobility Mass Spectrometry (TWIM MS) show good results to study the patterns of ion mobility of acid samples, distillates cuts and crude oil samples. The results showed a trend of reducing the drift time with increasing DBE of the analytes. The crude oil samples also revealed different drift time profiles for different classes of polar compounds (O2, N, and NO). The results obtained show the great potential of FT-ICR MS and UHRT MS analysis, complemented by structural analysis provided by ion mobility with the use of TWIM MS, of distillate cuts and crude oil samples.DoutoradoQuimica OrganicaDoutor em Ciência