Water and carbohydrates : macroscopic and molecular aspects of their interactions

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Munir Salomão SkafTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Soluções aquosas de mono, di, oligo, e polissacarídeos foram estudas nos níveis macroscópico e molecular, empregando-se enfoques termodinâmicos e espectroscópicos. A influência da intensidade da ligação de hidrogênio sobre a solubilidade dos carboidratos (lineares e cíclicos) mostrou-se fortemente dependente de suas solubilidades. Quanto menos solúvel o carboidrato, maior é o efeito da substituição isotópica do solvente (H2O por D2O). Este efeito sugere que carboidratos menos solúveis (e maiores) perturbam mais fortemente a estruturação das moléculas de água. Devido ao efeito cooperativo da transição coil-helix da k-carragena, o efeito isotópico sobre a gelificação é bastante intensificado. Segundo um perspectiva mais molecular, as taxas de troca protônicas, kb, entre os prótons da água e os grupos OH dos carboidratos dependem da natureza do açúcar, sendo os maiores valores observados para a forma linear, seguida pela forma piranosidea e por último pela forma furanosidea. Já as transferências de magnetização entre as populações de prótons da água e dos grupos CH-carboidratos são moduladas pelos movimentos moleculares e intermediadas pelas trocas protônicas com os grupos OH. Propõe-se que os prótons das moléculas de água interagem preferencialmente com os prótons OH e negligenciavelmente com os prótons CH. Estudos de relaxação H mostraram-se ricos para o estudo de processos moleculares de agregação micelar dos n-alquil-glicosídeos sendo possível demonstrar experimentalmente que a agregação leva a indisponibilização das hidroxilas ao interagirem com as moléculas de águaAbstract: Aqueous solutions of mono, di, oligo, and polysaccharides were studied on the macroscopic and molecular standpoints through thermodynamic and spectroscopic approaches. The effect of hydrogen-bonding strength on the solubility of a series of (linear and cyclic) saccharides showed to be strongly dependent of the solubility of the carbohydrate. As lower is the solubility of the carbohydrate, greater will be the deuterium isotopic effect of the solvent (H2O for D2O) on the carbohydrate solubilities. These results suggest that low soluble carbohydrates (and larger ones) perturb more strongly the water structure. Owing to the cooperativity of the coil-helix transition, the deuterium isotope effect on the gelling of k-carrageenan is intensified leading to stronger gels and double-helices more stable in D2O. Looking deeper onto a molecular perspective and based on spin-spin nuclear magnetic relaxation, the proton exchange rates, kb, between water and OH-carbohydrate, are dependent of the nature of the saccharide. The kb values are higher for linear than for pyranoside form, and the slowest value is found for fructofuranoside form. The transferring of magnetization between proton pools of water and CH-carbohydrates are modulated by molecular motions and intermediated by proton exchanging process between water and OH-carbohydrate protons. H NMR relaxation experiments of exchangeable protons provide to be rich in probing the micelar aggregation of n-alkyl-glucosides. It was possible to demonstrate experimentally that the aggregation of the surfactant molecules provoke a drastic reduction on the interactions between water and OH-saccharide head groupsDoutoradoFísico-QuímicaDoutor em Ciência