Experimental and theoretical study of n ANTPOT. ('J IND. ch') (n= 1,2,3) spin-spin coupling constants in substituted adamantane

Orientador: Roberto Rittner NetoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A introdução da dissertação consiste na breve descrição da racionalização de acoplamentos JCH (n = 1, 2 e 3), das etapas de cálculos teóricos e das duas técnicas recentemente implementadas no IQ-Unicamp: HSQC-TOCSY-IPAP e IPAP-HSQMBC. A primeira parte da seção Resultados e Discussão trata da determinação experimental dos acoplamentos nos derivados de adamantano. Na parte que aborda as constantes calculadas é mostrado que não há necessidade de alto rigor teórico nos cálculos de otimização de geometria para moléculas rígidas em estudos de constante de acoplamento. As estruturas otimizadas nos níveis de teoria PM3 e B3LYP não apresentaram diferenças nos parâmetros geométricos e nem nas constantes de acoplamento teóricas. Sendo assim, o tempo para a obtenção dos resultados utilizando o método PM3 é drasticamente diminuído. A última parte dos Resultados e Discussão consiste na racionalização os JCH. A introdução do substituinte no adamantano não provoca modificação estrutural e por isso as variações das JCH são atribuídas às interações hiperconjugativas. O aumento do JCßHß para todos os derivados e devido a interação do substituinte com o sCC ou sCC*. Já para os JCaHb e JCaHg é observado que para os substituintes CN, C(O)CH3 e C(O)NH2 a interacao sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, que retira densidade eletrônica do caminho do acoplamento, não permitem que haja aumento nessas constantes. Para os demais substituintes as interações NXs*CaCb, que aumenta a densidade eletrônica do caminho do acoplamento, são os responsaveis pelo aumento desse acoplamentoAbstract: In the Introduction section, there are short descriptions of the: a) rationalization of spin-spin couplings JCH (n = 1, 2 e 3); b) the steps of theoretical calculations; and c) two NMR experiments recently implemented at IQ-UNICAMP: HSQC-TOCSY-IPAP and IPAP-HSQMBC. The first part of Results and Discussion approaches the experimental determination of the spin-spin coupling constants (SSCC) in adamantane derivatives. The second part approaches theoretical spin-spin coupling constants. In this part is shown that isn ft necessary high precision in theoretical calculations of geometry optimization for studies of spin-spin coupling constants in rigid molecules. The optimizated structures at PM3 and B3LYP level of theory present no difference geometrical parameters as well as the theoretical values of SSCC. The results lead a decrease in the computational efforts. The last part of Results and Discussion is about rationalization of JCH. The substituent in adamantane doesn ft cause structural changes, so the variations in JCH are attributed to hyperconjugation. The increase in JCßHß for all derivatives is due to interaction between substituent and C-C bond (sCC or sCC*). For the JCaHb and JCaHg is observed that for the CN, C(O)CH3 and C(O)NH2 substituents the interaction sCaCb n*CO ou sCaCb n*CN, which removes electronic density in coupling pathway, doesn ft allow no increase in these constants. For the others substituents interactions NXs*CaCb, which increases electronic density in coupling pathway, are responsible for the increase in these spin-spin coupling constantsMestradoQuimica OrganicaMestre em Químic