Development of analytical methods using X-ray spectrometry and chemometrics

Orientador: Maria Izabel Maretti Silveira BuenoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: Esta tese de doutorado apresenta uma inovação na química analítica abordando novas aplicações da técnica de fluorescência de raios-X, na qual o espalhamento da radiação X e a quimiometria exercem papel fundamental. Os sinais de espalhamento dos raios X provenientes da interação de diferentes fontes de excitação com amostras essencialmente orgânicas foram avaliados a partir de estudos realizados com um espectrômetro de bancada com tubo de Rh, como também com luz síncrotron, da linha de fluorescência de raios-X do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, SP, Brasil. Os resultados mostraram diferentes perfis de espalhamento da radiação para as diferentes fontes de excitação empregadas. Uma banda contínua em toda região espectral foi obtida como sinal, no caso do uso da luz síncrotron, e intensos picos em determinadas regiões espectrais caracterizaram os espalhamentos Compton e Rayleigh, quando o tubo de Rh foi utilizado. A alta intensidade da luz síncrotron resolveu os problemas de precisão intermediária observados nas medidas das amostras de álcoois realizadas com tubo de Rh. Em outro estudo, no qual os espectros de XRF de amostras de adoçantes dietéticos e óleos vegetais foram analisados por PCA, os resultados revelaram agrupamentos entre compostos com composições químicas ligeiramente distintas. Nesse caso, o uso do tubo de Rh foi adequado para atingir os objetivos propostos. Nas análises de óleos, a formação dos diversos grupos foi baseada nas variedades de óleos de soja, canola, girassol e milho. Nos testes realizados com adoçantes, os resultados mostraram uma tendência de diferenciação entre as amostras compostas por diferentes edulcorantes, principalmente entre aqueles que contêm ou que não contêm o átomo de enxofre em suas moléculas. O estudo realizado com amostra de urina conclui este trabalho, ressaltando mais uma vantagem do uso da XRF aliada a quimiometria: a possibilidade de realizar quantificações diretas e simultâneas de elementos inorgânicos e compostos orgânicos em amostras líquidas complexas. Nesse caso, um método para determinação de Ca, P, Na, K, Mg, Cl, uréia, glicose e creatinina em amostra de urina é apresentado, no qual os coeficientes de regressão da ordem de 0,99, obtidos para os modelos de calibração dos diferentes analitos, mostram a potencialidade da técnica para ser implementada em laboratórios de rotina.Abstract: This work presents an innovation in analytical chemistry dealing with new applications of X-ray fluorescence technique in which the X-ray scattering effects and the chemometric tools play essential roles. X-ray scattering spectra resulting from interaction of simple organic samples were obtained with two sources, a common bench top spectrometer equipped with a Rh tube and also with synchrotron radiation (from the XRF beam line of the Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, SP, Brazil). Distinct scattering profiles are observed for both excitation sources: a continuum for synchrotron light and intense peaks related to Compton and Rayleigh effects when a Rh tube is used. After processing the spectra from both sources, it was observed that the high intensity of synchrotron radiation solved the intermediate precision problems found in measuring samples via Rh tube. In another study, the spectra of sweetners and vegetable oils were analysed by XRF with PCA and the results showed distinct groupings for distinct samples. In this case, the Rh source was adequate to reach the objectives. In oil analyses, different groupings are based on the varieties of soybean, corn, canola and sunflower oils. In the case of sweetners, the results show a tendence to diferentiate samples of dissimilar artificial sweetners, especially when the presence of sulfur is of major importance. A study performed with urine samples is the final part of this work, poiting out one more advantage of using X-ray fluorescence with chemometrics, that is, the possibility of simultaneous and direct quantifications of inorganic elements and organic compounds in complex liquid samples. In this case a method for determining Ca, P, Na, K, Mg, Cl, urea, glucose and creatinine is presented with good regression coefficients being obtained for the different analytes. This can be taken as a good indication of the potential of the technique for implementation in routine laboratories.DoutoradoQuimica AnaliticaDoutor em Ciência