Synthesis and characterization of cellulose derivatives with organic anhydrides : adsorption and interation thermodynamic metallic cations

Orientador: Claudio AiroldiDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaResumo: A celulose é um biopolímero abundante que apresenta considerável inércia química. A modificação deste polissacarídeo baseia-se nas reações de suas hidroxilas, as quais determinam a química e a estrutura deste carboidrato. A celulose foi quimicamente modificada por um procedimento ainda não descrito na literatura, no qual a celulose é adicionada ao anidrido fundido sem o uso de solventes. O grau de modificação dos derivados foram analisados por análise elementar de CHN e pela titulação dos grupos ácidos, obtendo-se 2,82 ± 0,05, 3,07 ± 0,05 e 2,99 ± 0,07 mmol g para CelX [X = anidrido malêico (AM), anidrido succínico (AS) e anidrido ftálico (AF), respectivamente]. A banda em 1717 cm referente ao estiramento de ácido carboxílico comprovando o sucesso das reações. Através da técnica de ressonância magnética nuclear de carbono-13 no estado sólido comprovou-se a presença de ácido e éster nos materiais pelo sinal em torno de 170 ppm. As curvas, termogravimétricas bem como suas derivadas, mostraram as resistências térmicas dos materiais até 530 K; o material CelAF apresenta a perda de um grupo ácido benzóico no intervalo de 459 a 489 K. Os difratogramas de raios x mostraram a permanência da estrutura cristalina da celulose, sugerindo que as reações ocorrem nas regiões de baixa cristalinidade, regiões superficiais e regiões mais internas. Os materiais foram testados frente a capacidade de adsorção de metais e os valores foram: para cobalto 1,75, 2,46 e 2,43 mmol g e para níquel 2,40, 2,46 e 2,26 mmol g para CelAM, CelAS e CelAF, respectivamente. Os efeitos interativos metal/centro básico foram determinados através de titulações calorimétricas cujos resultados permitiram a obtenção das grandezas termodinâmicas. Os valores entálpicos são baixos e endotérmicos, com valores entrópicos positivos, mostrando a espontaneidade da reação através dos valores de energia livre de Gibbs. Os materiais foram preparados por um procedimento fácil, rápido e sem o uso de solventes. Estes são pré-requisitos básicos na indústria e assim, estes biopolímeros modificados quimicamente, apresentam-se como candidatos no emprego de remoção de metais em efluentesAbstract: Cellulose is a widely available biopolymer in nature and its draws considerable chemical interest due its various useful applications. The polysaccharide modification is primarily based on their hydroxyl group reactivity, which determines the carbohydrate chemistry and their related structures. The chemical modification of cellulose was carried out in a solvent-free procedure in which the cellulose was added to the molten anhydride. This procedure has not been previously reported in the literature. The degree of substitution was calculated from elemental C,H,N analysis results and acid group titration process and the results were 2.82±0.05, 3.07±0.05 and 2.99±0.07 mmol g for CelX (X=maleic anhydride (MA), succinic anhydride (SA) and phthalic anhydride (PA), respectively. The FTIR spectra of the materials showed band at 1717 cm assigned to carbonyl stretching frequencies of carboxyl and ester groups. Additionally, C NMR spectra of the materials showed peaks around 170 ppm related to the presence of carbonyl carbon, thus confirming the successful completion of reactions by adopted synthesis procedure. Analysis of TG and its derivative curve showed the relative thermal stabilities of materials up to 530 K. CelPA was degradable in the temperature range 459 ¿ 489 K with loss of benzoic acid. X-ray diffraction pattern of the materials indicated the cellulose structure remained intact under the rigorous reaction condition, which suggests the occurrence of reactions mainly at low crystalline and superficial regions. Meal adsorption capacities were for Co:1.75, 2.46, 2.43 and for Ni: 2.40, 2.46 2.26 mmol g, respectively, for CelMA, CelSA, and CelPA, respectively. Interactions of metal-basic centers were determined in a calorimetric titration process. The interaction resulted in an endothermic process with low enthalpy values. The positive entropy and the calculated Gibb¿s free energy value indicated the spontaneity of the reaction process. In conclusion, all materials were prepared adopting an easy, rapid and solvent-free procedure, which confirms the requirements of a cost effective and industrial viable process. In additin, the method supports the principles of green-chemistryMestradoQuimica InorganicaMestre em Químic