Optimization of esterification of the unsaponifiable matter of deodorization distillate of soybean oil

Orientador: Daniel Barrera-ArellanoTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: A esterificação (produção de ésteres metílicos e etílicos) da matéria saponificável do destilado de desodorização do óleo de soja (DDOS) é uma etapa importante para utilização deste resíduo, como matéria-prima, na produção de extratos ou concentrados de tocoferóis (Vit. E) e esteróis. Nesta pesquisa, foram otimizados três processos de esterificação da matéria saponificável do DDOS: 1- esterificação enzimática, utilizando álcool etílico comercial (96%) e Lipozyme'M(uma lipase imobilizada sn-1,3-específica do Mucor miehe/) como catalisador; 2- esterificação química ácida direta, usando álcool etílico anidro e ácido sulfúrico concentrado como catalisador e 3- saponificação/acidulaçãolesterificação com NaOH, H2SO4e álcool etílico. Para otimizar as condições de processo e se obterem as melhores taxas de conversão dos ácidos graxos (AG) em ésteres etílicos, preservando os tocoferóis, foi empregada a Metodologia de Superfície de Resposta, obtida através de um planejamento fatorial de 28 ordem. As condições ótimas de reação encontradas para a esterificação enzimática dos ácidos graxos livres (AGL) do DDOS foram: temperatura de 44 a 56°C; enzima de 12,6 a 17,4% e etanollAGL de 1,5 a 2,5:1, com taxas de conversão acima de 90%. As condições ótimas para a esterificação ácida direta dos AGL do DDOS foram: etanollAGL de 6,5 a 11,2:1, concentração de H2SO4de 0,9 a 1,5% e tempo de reação de 1,3 a 2,6 horas, com taxas de conversão acima de 94%. E para a esterificação dos ácidos graxos totais (AGT) do DDOS, as melhores condições de reação foram: a) saponificação: elação molar NaOH/AGT = 1,5:1, temperatura de 80°C e tempo de reação de 40 minutos; b) a acidulação da mistura foi realizada usando H2S04 com excesso molar de 50% sobre o total de sabões formados e c) as condições ótimas para a esterificação dos AGT foram as mesmas obtidas para a esterificação ácida direta, mas utilizando a variável, relação molar etanollAGT, obtendo-se taxas de conversão acima de 98%. Todas as variáveis estudadas têm efeito significativo sobre a taxa de conversão dos AG (p < 0,05). Os resultados mostraram excelente ajuste entre os modelos matemáticos e os resultados experimentais, nas diferentes condições estudadas, tornando estes modelos preditivos e estatisticamente significativos (p < 0,05). O processo 3 foi considerado o melhor, para esterificação do DDOS. Não foram observadas perdas significativas de tocoferóis durante os processos.Abstract: The esterification of the soybean oil deodorizer distillate (SODD) saponifiable material is a very important step for the utilization of this residue from the refining oil industry, used as a raw material in tocopherol (Vit. E)and sterol extracts or concentrated production. In this research work, three esterification processes of the SODD unsaponifiable matter were optimized: 1- enzymatic esterification, using commercial ethyl alcohol (96%) and LipozymelM(an immobilized lipase sn-1,3 from Mucor miehel) as the catalyst; 2- direct acid esterification, using anhydrous ethyl alcohol and concentrated sulfuric acid as the catalyst and 3- saponification/acidulation/esterification with NaOH, H2SO4and ethyl alcohol. In order to determine the optima processes conditions to get the higher conversion rates of fatty acid (FA) to ethylic esters, preserving the tocopherols, the response surface methodology (RSM) in a 2nd order factorial planning was utilized to analyze the results. The optima reaction conditions achieved for the enzymatic esterification of SODD free fatty acid (FFA) were: temperature from 44 to 56°C; enzyme concentration from 12.6 to 17.4% and ethanol:FFA molar ratio from 1.5 to 2.5:1, with conversion rates up to 90%. The optima conditions for the direct acid esterification of SODD FFA were: ethanol:FFA from 6.4 to 11.2:1, H2SO4concentration from 0.9 to 1.5% and reaction time from 1.3 to 2.6 h, with conversion rates up to 94%. And for the esterification of total fatty acid (TFA) in SODD the best reaction conditions were: a) saponification: molar ratio NaOHITFA = 1.5/1, temperature of 80°C and reaction time of 40 minutes; b) the acidulation was done using 50% of molar excess H2SO4based on total soaps formed and c) the optima conditions for the esterification of TFA formed were the same for the direct acid esterification, but using the variable, molar relation ethanollTFA, with conversion rates up .to 98%. Ali variables studied had significant effect on the FA conversion (p<0.05). Results showed a good adjustment between mathematical models and experimental results obtained from the different conditions studied, making these models predictive and statistically significant (p