Wave vector dependence of the Raman effect in crystals

The sum over intermediate states in the general quantum mechanical expression for the Raman tensor is removed by replacing the different resonance denominators between the ground and intermediate states with one average denominator. This procedure leads to a substantial simplification of the formulas which allows one to compute quantitative estimates of the Raman tensor without employing the dipole approximation. The components αij of the scattering tensor are obtained as a sum Gij + J ij + Hij, where Gij may be termed the conventional scattering tensor, Jij is the contribution from the charge density operator in the interaction Hamiltonian which is usually neglected, and Hij is a nonsymmetric tensor the components of which depend explicitly on the wave vectors σ and σ' of the incident and scattered radiation. Jij is found to be of the same order of magnitude as Gii, but H ij is about a hundred times smaller if long-range Coulomb interactions between the vibrating ions are neglected, and if it is assumed that the electronic wave functions of the ions in crystals are as localized as in vapors. It is suggested that removal of these two latter approximations may explain the breakdown of the Istorder Raman selection rules in calcite and similar crystals.On évite le calcul des états intermédiaires, dans l'expression générale en mécanique quantique du tenseur de Raman, en remplaçant les différents dénominateurs de résonance entre les états fondamental et intermédiaire, par un dénominateur moyen. Cela simplifie beaucoup les formules qui permettent l'estimation quantitative du tenseur de Raman, sans employer l'approximation dipolaire. Les composantes aij du tenseur de diffusion s'obtiennent par la somme Gij + Jij + Hij, où Gij peut être appelé le tenseur conventionnel de diffusion. Jij est la contribution de l'opérateur de densité de charge à l'hamiltonien d'interaction, que l'on néglige habituellement, et Hij est un tenseur asymétrique dont les composantes dépendent explicitement des vecteurs d'onde σ et σ' des radiations incidente et diffusée. Jij se trouve être du même ordre de grandeur que Gij, mais Hij est environ cent fois plus petit si l'on néglige les interactions de Coulomb à longue distance entre les ions oscillants, et si l'on admet que les fonctions d'onde électroniques des ions dans le cristal sont localisées comme dans les vapeurs. On suggère que la suppression de ces deux dernières approximations pourrait expliquer l'échec des règles de sélection de Raman du premier ordre pour la calcite et les cristaux analogues