L'évolution de la cryoscopie

La technique de la cryoscopie s'est considérablement modifiée depuis Raoult. Il ne s'agit plus de la mesure approximative de la masse moléculaire des seuls composés organiques. C'est aujourd'hui une véritable méthode de précision, surtout en ce qui concerne les électrolytes. Les prédécesseurs de Raoult : Blagden (1788), Despretz (1837), Rudorff (1861), de Coppet (1871), n'étudient que les sels minéraux. Raoult, sortant des sentiers battus, fait l'étude des composés organiques et énonce la loi générale en 1886. Il oriente aussitôt ses recherches vers une cryoscopie de précision en montrant d'abord qu'il s'agit d'une loi « limite ». A partir de 1892, sa méthode fait école en Allemagne avec Beckmann, Wildermann, Abegg et en Amérique avec Loomis et Jones. Mais déjà en 1895, Ponsot montre qu'il faut changer de technique : la température de congélation cherchée est celle de l'équilibre thermodynamique de la solution en présence d'une quantité sensiblement égale de cristaux du solvant pur. Il faut, après la prise de température, mesurer la concentration sur un prélèvement. En 1902, Hausrath utilise un couple à nombreux éléments et mesure directement la différence de température, avec une précision qui n'est plus limitée que par la réalisation de l'équilibre. Il fut suivi par Osaka, Jahn, Flugel. La synthèse de ces perfectionnements successifs fut faite en 1915 par Adams. Son dispositif expérimental fut repris et perfectionné par de nombreux auteurs : Randall et ses collaborateurs, Hovorka, Rodebush, Lengyel, Wesoe, Karagunis. Ils ont montré l'influence du mode d'agitation et de l'air dissous. Par des techniques différentes, Robertson-La-Mer et J. Lange arrivent à des résultats semblables : mesures des abaissements de température à 10 micro-degrés près et des concentrations à la précision de 0,02 pour 100. Parallèlement à cette évolution, il s'est développé celle de la cryoscopie dans un milieu salin. Après Lowenhertz, Livingston et ses collaborateurs, M. Darmois a utilisé l'abaissement du point de transition du sel de Glauber et de la température de fusion d'hydrates salins. Il a établi, expérimentalement et théoriquement, les lois auxquelles obéissent les abaissements de température. Muller a montré que ces lois s'appliquaient aussi aux mélanges cutectiques pris comme solvants