MÖSSBAUER SPECTROSCOPY OF COMPOUND ES : SUPPORT FOR A Fe IV STATE

Le composé ES, produit par la réaction de cytochrome c peroxydase et éthyl peroxide, a été étudié par spectroscopie Mössbauer à température et champ magnétique variable. A 4,2 K le déplacement isomérique est 0,05 mm/s (Fe) ; l'éclatement quadrupolaire est indépendant de la température à 1,55 mm/s, et les largeurs des raies sont égales, approximativement, à la valeur naturelle. L'application d'un champ magnétique à 4,2 K produit un spectre qui est approximativement celui d'une substance diamagnétique, mais on trouve que le champ magnétique effectif dépend de la température. L'application de la méthode de moindres carrés indique l'existence d'un GCE axial avec Vzz > 0. Le champ magnétique interne est négatif et grand seulement en les directions transversales. Le champ interne est en accord avec une configuration d4 S = 1 avec ζ = 400 cm-1 et avec |xz > et | yz > supérieur à | xy > par 6 ζ, environ. La susceptibilité prédite est en accord avec les valeurs publiées. Le modèle prédit que Vzz > 0 ; mais la grandeur de ΔE observée indique que sa valeur est diminuée par la charge dans les orbitals de liaison. Il n'y a pas de caractéristique dans le spectre Mössbauer qui correspond au radical libre observable par RPE donc on conclut que ce dernier est loin de Fe.Compound ES, formed by reacting cytochrome c peroxidase with ethyl peroxide, has been examined by Mössbauer spectroscopy over a range of temperature and applied magnetic field. At 4.2 K the isomer shift is 0.05 mm/s (Fe) ; quadrupole splitting is temperature independent at 1.55 mm/s, and the linewidth approximates the natural value. Application of a 4 T field at 4.2 K produces a spectrum approximating that of a diamagnet, but the effective magnetic field is found to be temperature dependent. Least squares fittings indicate axial efg and magnetic interactions, with Vzz > 0 and a négative internai field which is large only in transverse directions. The internal field is consistent with a d4, S = 1 configuration with ζ = 400 cm-1 having |xz > and |yz > lying about 6 ζ above |xy >. The predicted susceptibility is in reasonable agreement with published values. The model correctly predicts Vzz > 0 ; the size of the observed ΔE, however, indicates reduction by charge in bonding orbitals. There is no observable Mössbauer spectrum feature corresponding to the EPR-visible free radical, implying that it is remote from the iron