Influence of the electrolyte composition on the kinetics of the oxygen evolution reaction and ozone production processes

The influence of electrolyte composition (pure sulphuric or perchloric acid and their mixtures) on the kinetics of the oxygen evolution reaction (OER) and the electrochemical ozone production (EOP) on beta-PbO2 electrodes was investigated by electrochemical impedance spectroscopy and quasi-stationary polarisation curves. Analysis of the impedance spectra revealed a dependency of the electric double layer capacity and the adsorption pseudocapacitance, due to reaction intermediates, on electrolyte composition. The pseudocapacitance is a function of electrode potential and electrolyte composition, indicating the surface coverage by the reaction intermediates depends on these parameters. Tafel slope data support primary water discharge as rate determining step of the OER and EOP electrode processes. EOP current efficiency data (phiEOP) show pure electrolytes lead to maximum O3 production when compared to mixed electrolytes. According to the theoretical analysis of the electrode mechanism, this behaviour is a consequence of the reduction in surface concentration of the active centres leading to EOP caused by anion adsorption.A influência da composição do eletrólito (ácido sulfúrico, ácido perclórico e suas misturas) sobre a cinética eletródica da reação de desprendimento de oxigênio (RDO) e a produção eletroquímica de ozônio (PEO) em eletrodo de beta-PbO2, foi investigada empregando-se a espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização quase-estacionárias. A análise dos espectros de impedância revelou uma dependência da capacitância da dupla camada elétrica e da pseudo-capacitância de adsorsão dos intermediários da reação com a composição do eletrólito. A pseudo-capacitância é função do potencial do eletrodo e da composição do eletrólito, indicando que a cobertura superficial pelos intermediários da reação depende destes parâmetros. Os valores do coeficiente de Tafel apoiam a descarga primária da água como sendo a etapa determinante da velocidade do mecanismo eletródico descrevendo a RDO e a PEO. Os valores da eficiência da corrente para a PEO (fiPEO) mostram que os eletrólitos puros resultam numa produção máxima de ozônio quando comparados aos eletrólitos mistos. Baseada na análise teórica do mecanismo eletródico, este comportamento é conseqüente da redução na concentração superficial dos centros ativos responsáveis pela PEO ocasionada pela adsorsão de ânions.446757Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES