Theoretical study of the gas-phase reaction: SF6 + CO+ -> SF5+ + FCO

Theoretical calculations using effective core potential (ECP) based methods were performed for a large number of molecular systems related to SF6. Hartree-Fock (HF), MP2 and QCISD(T) methods were used. The quantities computed include equilibrium molecular geometries, bond dissociation energies, and adiabatic ionization energies. Where possible these quantities are compared with information available in the literature. The equilibrium geometries produced using the ECP-based methods are in very good agreement with structures reported in the literature. For the various energy differences, corresponding to the processes listed above, the ECP-based energies reproduce the trends. In addition to calculations on individual molecules, the reaction of SF6 with CO+ was studied. The first objective was to locate the reactant ion-molecule complex, the transition state, and the product ion-molecule complex for each of these systems. In this reaction neither a transition state nor a reactant ion-molecule complex could be located using HF-based forces and energies, reaction seemed to pass without a barrier to SF5+ + FCO. The use of a CASSCF(7,7)/B0 method was required to find the reactant ion-molecule complex. Finally more detailed studies were made of how the energy and charge distribution change as the reaction proceeds from reactants to products. It was observed that the reaction SF6 + CO+ -> SF5+ + FCO occurs via F- abstraction, with the electronic energy barrier of 103.86 kJ mol-1.Cálculos teóricos utilizando conjuntos de funções de base com potenciais efetivos de caroço (pseudopotencial ECP) foram efetuados para um grande número de sistemas moleculares relacionados a SF6. Utilizou-se cálculos do tipo Hartree-Fock (HF), MP2 e QCISD(T). Foram feitos estudos para propriedades de estrutura eletrônica como geometrias moleculares, energias de dissociação de ligação e de ionização adiabática. No caso de estruturas moleculares, observou-se existir boa concordância entre os dados obtidos com pseudopotencial e aqueles disponíveis na literatura. Para propriedades relacionadas com energias, os métodos com pseudopotencial reproduzem a tendência observada usando cálculos mais sofisticados. O estudo da reação de SF6 com CO+ foi caracterizado pela formação de um complexo íon-molécula reagente passando por um estado de transição e originando um complexo íon-molécula produto. Nesta reação, nem o estado de transição, nem o complexo íon-molécula reagente puderam ser localizados usando energias e forças do método HF, pois a reação prossegue sem barreiras formando SF5+ + FCO, sem uma barreira potencial associada ao processo. O uso de cálculos a partir de metodologia CASSCF(7,7)/B0 foi necessário para caracterizar o complexo íon-molécula reagente como ponto estacionário. Finalmente, estudos mais detalhados foram feitos para averiguar as mudanças na energia e na distribuição de cargas com o avanço da reação de reagentes para produtos. Observou-se que a reação SF6 + CO+ -> SF5+ + FCO ocorre via abstração de F-, com a barreira de energia eletrônica de 103.86 kJ mol-1.7480Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP