Determination of equilibrium and thermodynamic parameters of the new generation of green solvents toward industrial applications

Industrijski razvoj tokom prošlog veka doprineo je stvaranju problema zagađenja i trošenju fosilnih zaliha prouzrokovanom neefikasnim procesima koji zahtevaju veliki utrošak energije i hemikalija. Održivi procesi u budućnosti trebaju biti orijentisani ka upotrebi manje toksičnih i manje isparljivih supstanci u cilju smanjenja zagađenja vode, vazduha i tla. Rastvarači su osnov svakog industrijskog procesa i predstavljaju jedan od većih izvora zagađenja, s obzirom da su trenutno u upotrebi toksični i isparljivi rastvarači. Stoga je neophodan dizajn alternativnih ekoloških rastvarača i nalaženje njihove primene u postojećim procesima. U ovoj doktorskoj disertaciji ispitivana je potencijalna industrijska primena zelenih rastvarača za tretman toksičnih hemikalija i za separaciju azeotropa. Izvršena je termodinamička i fazna karakterizacija četiri tipa zelenih rastvarača: polimeri, jonske tečnosti, eutektičke smeše i dvofazni vodeni sistemi. Eksperimentalno su određivana termodinamička svojstva čistih komponenata i njihovih smeša u temperaturnom opsegu T = (288.15 K – 333.15 K) i na atmosferskom pritisku. Eksperimentalno su merene gustine , viskoznosti η i indeksi refrakcije nD polimera u smeši sa industrijski važnim jedinjenjima kao što su: aromati, alkoholi i estri. Pomenuti termodinamički parametri su eksperimentalno izmereni i za netoksične smeše polimera sa jonskim tečnostima, smeša rastvarača velikog potencijala za industrijsku primenu. Na isti način okarakterisane su i binarne eutektičke smeše na bazi holin hlorida i jedna ternarna eutektička smeša, sa vodom kao trećom komponentnom, u temperaturnom opsegu T = (298.15 K – 363.15 K). Iz eksperimentalnih podataka izračunate su dopunske molarne zapremine VE, devijacije viskoznosti Δη i devijacije indeksa refrakcije ΔnD koje su fitovane Redlich-Kister polinomom. Izračunate veličine su analizirane u pogledu specifičnih molekulskih interakcija i geometrijskog pakovanja između komponenata smeše, uzimajući u obzir i uticaj temperature. Fourier-ova transformaciona infracrvena (FT-IR) spektroskopija binarnih smeša polimera sa estrima i odgovarajućih čistih komponenata izvedena je na 298.15 K u cilju tumačenja molekulske strukture i mogućih intra- i inter-molekulskih interakcija u rastvorima. Za smeše polietilen glikol diakrilata i alkohola eksperimentalni podaci su korelisani u funkciji od polietilen glikol diakrilat molskog udela i temperature. Indeksi refrakcije binarnih smeša predskazivani su različitim pravilima mešanja (Lorentz-Lorenz, Dale-Gladstone, Eykman, Arago-Biot, Newton i Oster) i rezultati su upoređivani sa eksperimentalnim podacima. Viskoznost je modelovana pomoću dva tipa modela: modeli doprinosa grupa UNIFAC-VISCO i ASOG-VISCO i korelativni Teja-Rice i McAllister modeli. Eksperimentalne vrednosti viskoznosti su korišćene u određivanju novih interakcionih parametara različitih funkcionalnih grupa zarad njihove primene u UNIFAC-VISCO i ASOG-VISCO modelima. Dopunska molarna zapremina je modelovana Peng-Robinson-Stryjek-Vera kubnom jednačinom stanja (PRSV CEOS) primenom van der Waals jedan fluid i TCBT pravila mešanja...Industrial development during the last century has contibuted to pollution problem and depletion of fossil stocks due to unefficient processes which require more energy and chemicals. Sustainable processes in the future have to be oriented to less toxic and less volatile substances in order to reduce air, water and ground pollution. Solvents are basis for each industrial process and represent huge pollution source since toxic and volatile ones are in use currently. Therefore design of alternative ecological solvents and finding their application in exsisting processes is necessary. This thesis is dealing with potential industrial application of green solvents for treatment of toxic chemicals and azeotrope breaking. Thermodynamic properties of pure components and their mixtures were experimentally determined in wide temperature range T = (288.15 K – 333.15 K) and at atmospheric pressure. Densities , viscosities η and refractive indices nD were experimentally measured for polymers in the mixture with industrially important compounds like: aromatics, alcohols, esters. Same thermodynamic parameters were also experimentally determined also for non-toxic mixtures of polymers and ionic liquids, solvent mixtures of huge potential for industrial application. Choline chloride based binary eutectic mixtures and one ternary mixture with water as a third component were characterized in the same way in temperature range T = (298.15 K – 363.15 K). From experimental data excess molar volumes VE, viscosity deviations Δη and deviations in refractive index ΔnD were calculated and fitted with Redlich-Kister polinomial equation. Calculated properties were analyzed in terms of specific molecular interactions and geometrical effects between mixture’s components, taking into account temperature influence. Fourier transform infrared (FT-IR) spektroscopy of polymer + esters binary mixtures and corresponding pure components was performed at 298.15 K for the purpose of interpretation of molecular structure and possible intra- and inter-molecular interactions in solutions. For polyethylene glycol diacrylate + alcohol mixtures experimental data were correlated versus polyethylene glycol diacrylate mole fraction and temperature. Refractive indices of binary mixtures were predicted with various mixing rules (Lorentz-Lorenz, Dale-Gladstone, Eykman, Arago-Biot, Newton and Oster) and the results were compared with experimental data. Viscosity modeling was performed by two types of models: group contribution models UNIFAC-VISCO and ASOG-VISCO and correlative Teja-Rice and McAllister models. Experimental viscosity values were used for determination of new binary interaction parameters of various functional groups in order to be used in UNIFAC-VISCO and ASOG-VISCO models. Excess molar volume was modeled using Peng-Robinson-Stryjek-Vera cubic equation of state (PRSV CEOS) applying van der Waals one fluid and TCBT mixing rules..