Conducted synthesis of nanostructured oxide powders with tailored properties

Razvoj novih materijala, kao i nastojanja za iskorišćenjem njihovih tehnološki atraktivnih karakteristika doveli su do intenzivnije sinteze novih ultrafinih struktura i nanofaznih prahova. Istraživanja obuhvaćena radom fokusirana su na dirigovanu sintezu nanostrukturnih oksidnih prahova iz sistema koje odlikuje izrazita jonska (ZnCr2O4) i elektronska provodnost(Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu3Ox) primenom metode reakcionog raspršivanja. Akcenat je stavljen na nastanak faza koje su potencijalni nosioci svojstava značajnih za tehničku primenu materijala. Primenjena strategija rezultat je razvoja metode sa stanovišta definisanja odnosa u trijadi sinteza-struktura-svojstvo i izvodjenja procesa kontrolisane sinteze. Proces sinteze ZnCr2O4 praha izveden je u uslovima ultrazvučnog reakcionog raspršivanja rastvora nitrata koncentracije 0.03mol/dm3 pri unapred definisanim parametrima procesa i za različito vreme zadržavanja kapi/čestice na Tmax uz dodatan boravak u reakcionim zonama sa nižom temperaturom. Čestice nastaju procesom zapreminskom precipitacije, nukleacije, rasta kristala i obrazovanja primarnih nanočestica koje nisu u slobodnom stanju vec izgradjuju agregate sferičnog oblika i srednje veličine 470nm. Za prah iz filtra karakterističan je nastanak čestica ZnCr2O4 na čijoj se površini jasno uočavaju primarne čestice veličine nekoliko desetina nanometra. Strukturna analiza ovog praha pokazuje prisustvo primarnih kristalita veličine 44nm, i najveću utvrdjenu vrednost mikronaprezanja, 0.638%. Produženje vremena boravka čestica u reakcionoj zoni dovodi do promene morfologije prahova, pri čemu je za čestice praha zone I karakteristično nastajanja punih čestica, glatke površine i homogenog sastava. Veličina primarnih kristalita odredjena na bazi strukturne difraktometrijske analize iznosi 33nm. Na bazi faktora okupiranosti katjonskih položaja u jediničnoj ćeliji spinela utvrdjeni odnos katjona Zn i Cr blizak je zadatoj vrednosti (0.5) i iznosi: 0.496 (prah zone I), 0.481 (prah zone II) i 0.518 (prah iz filtra), dok su nešto više vrednosti ovog odnosa dobijene na bazi EDS analize. Dodatni termički tretman prahova (2h,1000 0C), dovodi do stabilisanja spinelne faze sa odnosom Zn/Cr=0.52 uz izdvajanje ZnO (1,9 %mas.). Na osnovu analize termodinamički ostvarivih defekata u spinelu pokazano je da je favorizovani nastanak faze u kojoj egzistira višak Zn2+ jona posledica obrazovanja Cr4+ grupe defekata. Ostvarena morfologija čestica spinelne faze odgovara kristalnim formama za koje se modelom predvidjaju poboljšana senzorska svojstva. Razvoj faza i obrazovanje Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu3Ox (2223 faza) u postupku reakcionog raspršivanja rastvora nitrata ukupne koncentracije 1mol/dm3 praćen je sa aspekta modifikacije prekursora (2 %mas. uree), odnosno iniciranja egzotermne reakcije u kapi/ čestici. Pokazano je da proces kontrolisane hidrolize uz intenzivno oslobadjanje toplote dovodi do procesa termičke eksplozije kapi/čestice, što prividno ubrzava proces razlaganja nitrata zbog smanjenja zapremine u kojoj se reakcija odvija što ima za posledicu i promenu faznog sastava čestica. Morfologija čestica ostaje nepromenjena, te prah karakteriše prisustvo sferičnih čestica srednje veličine 140nm. Difraktometrijska analiza ukazuje na dobru kristaliničnost prahova, uz karakterističnu koegzistenziju ortorombične 2212 i tetragonalne 2223 faze, kao i prisustvo malih količina Sr14Cu24O41, Ca2PbO4 i Ca2CuO3. Sastav praha odredjen je na bazi semi-kvantitativne analize površine i definisan je stehiometrijom Bi1.9Sr1.56Ca2.23Cu3.18Ox. Za prah dobijen reakcionim raspršivanjem osnovnog prekursorskog rastvora nitrata karakteristično je prisustvo dve različite morfološke forme čestica, i to: submikronskih (400 nm) sferičnih čestica glatke površine, karakterističnih za proces reakcionog raspršivanja i čestica poligonalnog oblika čija dimenzija iznosi i do 15 m u pravcu duže ose. Po svom hemijskom sastavu čestice poligonalnog oblika odlikuje izuzetno visok sardžaj stroncijuma i kiseonika, i njihovo prisustvo u prahu je verovatno posledica nepotpunog rastvaranja polazne stroncijumove soli koja konverzijom u procesu sinteze daje čestice stroncijum oksida. Difraktometrijska analiza je potvrdila prisustvo SrO a nađeno je i par refleksija Sr(NO3)2. Po svom faznom sastavu prah je okarakterisan maksimalnim udelom 2212 faze, dok se 2223 faza i Ca2PbO4 u uzorku nalaze kao prateće faze. Na bazi semi-kvantitativne analize ukupnog uzorka definisana je stehiometrija Bi2.02Sr1.71Ca2.23Cu3.01Ox. Karakteristično in-situ obrazovanje 2223 faze u procesu sinteze reakcionim raspršivanjem kao i izostajanje stvaranja bizumutata tipa (Ca,Sr)-Bi-O omogućava olakšanu konverziju pratećih faza u 2223 fazu tokom dodatnog termičkog tretmana sintetisanih prahova. Dvočasovni tretman u kiseoniku pri 845 °C dovodi do promene stehiometrije čestica i ukazuje na značaj funikularnih i pendularnih stupnjeva aglomeracije u daljem procesu obrazovanja koherentnih struktura 2223 faze.Development of advanced materials, together with the efforts invested in the optimization of their current properties result today in the opening of a new field: design of ultra-fine structure materials. Nanostructured materials with new and improved properties could be prepared through different techniques. Investigations presented here are focused on conducted synthesis of nanostructured oxide powders in ZnCr2O4 and Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu3Ox systems using the spray pyrolysis method. The main emphasis is on controlled evolution of specific phases characterized with properties suitable for potential technical application. The strategy used is the result of methodology development from the viewpoint of establishing synthesis-structure-properties relations. Because of that, investigation of phase thermal stability, particle morphology - shape, size and agglomeration, crystal structure - grain boundary and defects concentration, homogeneity of chemical composition are of special interest. As a result of ZnCr2O4 powder conduction synthesis using spray pyrolysis of nitrate salts, spherical particles with uniform size around 470 nm are obtained. Synthesized dense particles are uniform in shape and posses small differences in crystallinity and stoichiometry. Effect of droplet/particle residence time on final powder morphology is established through investigation of precursor decomposition, nucleation and growth of primary crystallites in nanoporous precipitated particles. It was shown that increase of the residence time indicates growth of nanocrystallites with mean sizes around 40nm leading to dense particle evolution. Also, formation of a spinel phase with high homogeneity and uniformity of chemical composition in all produced samples are characterized with the cation ratio of Zn/Cr=0.68. Constant mismatching in stoichiometry from the assigned value, as well as additional changes in particle morphology after their thermal treatment at 1000 °C (2h) is the consequence of ZnO dissolution in a spinel cell and is explained by a model, which is based on computing of crystal surface formation energy and surfaces attachment energy. It was shown that the achieved particle morphology is predicted by a model as an unique surface structure which posses improved sensor and catalytic properties. Specific phase development in the Bi1.8Pb0.2Sr2Ca2Cu3Ox system synthesized through conducted spray pyrolysis process is estimated from the viewpoint of nitrate precursor modification due to in situ existence of a thermal source in every droplet. The effect of controlled hydrolysis as well as thermal explosion of droplets on 2223 phase formation is defined based on the investigation of salt precipitation and the decomposition process. Additional reduction in particle size from 400 to 140 nm and maintenance of structural and compositional homogeneity result in intensification of different phase conversions and orthorhombic 2223 phase formation. Coexistence of both, 2212 and 2223 phase is determined for all samples. Their further conversion is favorized due to the presence of liquid phase rich in Ca2+ and Cu3+ ions during additional thermal treatment in oxygen. Shortening of the time needed for vacancy distribution during orthogonal-tetragonal transition results in phase intercalation and formation of a 2223 phase richer in strontium content. Initial sintering and coherent phase development in thermally treated samples are related to the presence of funicular and pendulum agglomeration states. Establishing of conducted nanostructured oxide synthesis through spray pyrolysis process classify this method as one that is successful in production of advanced functional materials