Studio computazionale di metalli nobili sulle superfici di ossidi-metallici per applicazioni catalitiche

Utilizzando un approccio a primi principi, basato sulla teoria del funzionale densità, si è investigato il ruolo, nelle reazioni catalitiche, di singoli atomi di metallo nobile dispersi sulla superficie di ossidi riducibili. Si sono considerati due ossidi metallici, l’ossido di cerio (CeO2) e la maghemite (γ-Fe2O3). Nella prima parte della tesi, si è investigata la dissociazione della molecola di idrogeno su un singolo atomo di Ag, Cu, e Au assorbito sulla superficie (111), o in sostituzione di un atomo di un atomo di cerio superficiale su una superfice ridotta o parzialmente idrogenata. L’ossidazione di H2 è un’importante reazione che avviene all’anodo delle pile a combustione con membrana a scambio protonico. Tra i tre metalli nobili considerati abbiamo trovato che Ag è il migliore catalizzatore a singolo atomo per questa reazione. Si è studiato, inoltre, l’efficienza di un singolo atomo di Ag nell’attivazione della molecola di metano. L’atomo di Ag sostituisce un atomo di cerio nelle superfici (111) e (100) dell’ossido. La presenza di Ag abbassa notevolmente l’energia richiesta per la rottura del primo legame C-H, che è considerato lo stadio cineticamente limitante. Si è trovato che la superficie (100) dopata Ag, è più attiva per la dissociazione del metano che la superficie (111). Inoltre, si è trovato che sulle superfici di ceria dopate Ag è permessa la conversione diretta di metano in metanolo, ma solo sulla superficie (111) l’energia richiesta per fare ciò è inferiore all’energia richiesta per dissociare CH4 in CH3+H. Nella seconda parte della tesi si sono investigate le proprietà catalitiche della maghemite, uno degli ossidi di ferro meno studiati. Sono state investigate le proprietà catalitiche delle superfici (001) considerando per la prima volta esplicitamente le vacanze di ferro, superando l’approccio a campo medio. La presenza delle vacanze di ferro aumenta la riducibilità delle superfici. Questo effetto è dovuto alla mancanza di carica degli ossigeni superficiali, che diventano più reattivi. Si è individuata una correlazione fra la stabilità della superficie e la sua riducibilità. A seguito della riduzione della superficie, si è trovata la più stabile ricostruzione. Abbiamo studiato le proprietà strutturali ed elettroniche della superficie (001) di maghemite in presenza di singoli atomi di rame, argento e oro. Sono state considerate diverse configurazioni: metallo assorbito sulla superfice, o smetallo in sostituzione di un Fe o O superficiale. A temperatura e pressione ambiente le superfici dopate sembrano essere le più stabili. Si è investigato, inoltre, come la presenza dei metalli influenza la riducibilità della superfice, e l’assorbimento del monossido di carbonio.Using an ab-initio approach based on the density functional theory we have investigated the role in the catalytic reactions of noble metal atoms, adsorbed on, or doped into, the surfaces of reducible oxides. We have taken into account two reducible metal oxides: cerium oxide (CeO2) and maghemite (γ-Fe2O3). In particular, in the first part of the thesis, we have studied the dissociation of an hydrogen molecule on a single Ag, Cu, and Au atom, adsorbed on the pristine CeO2 (111) surface, or substituting a surface Ce atom on the reduced and partially hydrogenated surfaces. The oxidation of H2 is a crucial reaction which occurs at the anode of the proton exchange membrane fuel cell (PEMFCs). Among the three noble metals, Ag seems to be the most promising single atom catalyst for this reaction. The efficiency of a Ag single atom catalyst has been investigated also towards methane activation. In this case Ag substitutes a surface Ce atom on the (111) and (100) ceria surfaces. The presence of a single Ag atom lowers significantly the energy required to break the C-H bond, which is usually considered the rate limiting step of the methane dissociation. We have found that the Ag doped (100) ceria surface is more active than the doped (111) surface. Moreover, we have found that the Ag doped CeO2 surfaces allow for the direct conversion of methane to methanol, and, for the (111) surface, the energy required to do this is less than the energy required to dissociate CH4 into CH3+H. In the second part of the thesis, we have considered maghemite, one of the less studied iron oxides. In particular, we have studied the catalytic activity of the (001) surfaces. For the first time we have considered explicitly the iron vacancies beyond the mean-field approach. We have found that the presence of the iron vacancies increases the reducibility of the surfaces. This is due to the presence of less charged surface oxygen atoms, which become more reactive. The most stable surface reconstruction has been also individuated, and we have found a correlation between the stability and the reducibility of the surfaces. We have studied the geometrical and electronic properties of the (001) maghemite surface with single Cu, Ag, and Au atoms dispersed on it. We have considered different configurations: metal adsorbed on the surface, or metal substituting a surface Fe or O atom. At room temperature and pressure, the doped configurations seem to be the most stable ones. We have investigated also how the presence of the noble metals influences the reducibility of the surfaces, and the adsorption of carbon monoxide