Helikal–chirale, stereoreguläre Polyisocyanate als tropos–Biaryl–substituierte Organokatalysatoren

Vor etwa einem Jahrzehnt wurde die asymmetrische Organokatalyse zur Herstellung von enantiomerenreinen Substanzen wiederentdeckt. Bislang gibt es allerdings erst sehr wenige Beispiele für den Einsatz einer helikal–chiralen, polymeren Überstruktur in der asymmetrischen Organokatalyse. Das Ziel dieser Arbeit war, durch Ausnutzung einer tropos–Biarylachse einen polymeren Organokatalysator basierend auf Polyisocyanaten zu etablieren und den Chiralitätstransfer vom helikalen Polymerrückgrat zu den tropos–Seitenketten zu untersuchen. Dazu wurden insgesamt sechs verschiedene Biarylisocyanat-Monomere hergestellt und anschließend mit einem zentrochiralen Isocyanat zu Sergeant–and–Soldier-Copolymeren umgesetzt. Die resultierenden Polyisocyanate konnten weiter zu einem polymeren Phosphorsäurederivat funktionalisiert werden. Mit diesem Polymer wurde die Hydrierungsreaktion eines Imins zu einem Amin katalysiert. Dabei wurde zwar eine gute Reaktivität erreicht, es konnte jedoch keine chirale Induktion erzielt werden. Des Weiteren wurden die optischen Eigenschaften der verschiedenen Polyisocyanate durch Circulardichroismus (CD)–Spektroskopie untersucht. Dabei zeigte sich eine unerwartete Wechselwirkung zwischen dem Polymerrückgrat und den Biarylseitengruppen. Bei hoher Konzentration an Biarylmonomeren in den Polymeren bestimmen die tropos-Biarylachsen den Drehsinn der Polymerhauptkette. Dieser Effekt ist abhängig von der Temperatur und dem verwendeten Lösungsmittel. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde ein Erklärungsansatz für die Wechselwirkung von (tropos)-Biarylseitengruppe und Polymerhauptkette entwickelt