Deaktivierungskinetik metallocenkatalysierter Ethenpolymerisationen

Metallocenkatalysatoren zeichnen sich in der Polymerisation von a-Olefinen vor allem dadurch aus, daß es durch sie möglich ist, auf den Anwendungszweck maßgeschneiderte Polymere zu erzeugen. Es ist jedoch auch von wirtschaftlichem Interesse, solche Katalysatoren zu kreieren, die darüberhinaus hohe Produktivitäten bzw. gute thermische Stabilitäten gewährleisten. In der vorliegenden Arbeit wurde das Deaktivierungsverhalten verschiedener Zirkonocene in der homogenen Lösungspolymerisation von Ethen bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 150 °C und einem Druck von 7 MPa untersucht und verglichen. Ziel war es dabei Beziehungen zwischen der Metallocenstruktur und ihrem Deaktivierungsverhalten aufzudecken. Die Aktivierung der eingesetzten Zirkonocendichloride erfolgte entweder durch Methylaluminoxan (MAO) oder durch ternäre Aktivierung mit Hilfe von Triisobutylaluminium/N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat. Die Polymerisationen wurden in Toluol in einem semikontinuierlich betriebenen Rührkessel durchgeführt. Unabhängig vom eingesetzten Zirconocen und auch von der Aktivierungsmethode erfolgt die Deaktivierung stets nach einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Erwartungsgemäß erfolgt mit steigender Reaktionstemperatur die Deaktivierung zunehmend schneller. Die thermische Stabilität der eingesetzten Zirkonocene nimmt mit zunehmender Größe der eingebauten Substituenten zu. Ansa-Zirkonocene mit einfachen verbrückenden Substituenten sind über den untersuchten Temperaturbereich stabiler als die unverbrückten Vertreter. Im Vergleich der beiden angewandten Aktivierungsmethoden ergeben sich bei MAO-Aktivierung höhere Halbwertszeiten gegenüber der ternären Aktivierungsmethode. Das Verhältnis von [Zr]/[Al] im Reaktor hat nur einen geringen Einfluß auf die Deaktivierung, jedoch einen signifikanten Einfluß auf die Produktivität bei MAO-Aktivierung. Die Aktivierungsenergien der Deaktivierung der ternären Systeme zeigen eine deutliche Abhängigkeit vom Substitutionsmuster. Unverbrückte Zirkonocene weisen höhere Aktivierungsenergien als die ansa-Zirkonocene auf. Im Fall der Aktivierung mit MAO ergeben sich ähnliche Aktivierungsenergien der Deaktivierung für alle untersuchten Zirkonocene