Phosphan-funktionalisierte helical-chirale Polyisocyanate als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse

Ziel der Arbeit war die Entwicklung helical-chiraler Polyisocyanate als Liganden für die homogene asymmetrische Übergangsmetallkatalyse. Polymere mit einsinniger Helixgängigkeit sollten durch Copolymerisation von chiralen und achiralen Monomeren erhalten werden. Durch Phosphan-funktionalisierte Seitenketten sollte die Komplexbildung mit Übergangsmetallen ermöglicht werden, um so polymere multiple-site Katalysatoren zu erhalten, deren asymmetrische Induktion durch die helical-chirale Überstruktur der Polymerhauptkette gesteuert wird. Die anionische Polymerisation von Hexylisocyanat wurde als Testsystem für die Entwicklung neuartiger Methoden zur Synthese von Polyisocyanaten verwendet. Die Polymerisation in THF mit Natriumcyanid als Initiator ermöglichte eine deutlich verbesserte Kontrolle über Polymerisationsgrad und Molekulargewichtsverteilung gegenüber der etablierten Polymerisation in DMF. Die Synthese von Polyisocyanaten mittels isotopenreinem Na13CN als Initiator ermöglichte die Entwicklung einer 13C-NMR-spektroskopischen Methode der Startgruppenanalyse zur Bestimmung des Polymerisationsgrades. Erstmals gelang die Synthese Phosphan-funktionalisierter Polyisocyanate. Copolymere aus dem achiralen 2-(Diphenylphosphanylboran)-ethylisocyanat und dem chiralen (R)-2,6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC) zeigten hohe optische Aktivitäten, die auf starke Bevorzugung einer Helixkonformation hinweisen. Die mit diesen polymeren Liganden erhaltenen Rhodium(I)-Komplexe erwiesen sich als aktive Katalysatoren in der Hydrierung von Acetamidozimtsäure, zeigten allerdings keine Stereoselektivität. Copolymere aus dem homologen Phosphan-Monomer 3-(Diphenylphosphanylboran)-propylisocyanat und DMHIC wiesen ebenfalls hohe optische Aktivitäten auf. Die Rhodium(I)-Komplexe dieser Polymere waren ebenfalls aktive Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung von Acetamidozimtsäure, diesmal jedoch mit geringer Stereoselektivität von bis zu 15%ee. In dieser Arbeit wurden somit erstmalig Phosphan-funktionalisierte Polyisocyanate synthetisiert und als Liganden in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt