Mecanismes de reacció de sistemes catalítics amb èmfasi en carbens de Fischer i quantificació de l'aromaticitat en petites molècules inorgàniques cícliques i planes.

El tema principal del treball és sobre l'estudi teòric de l'estructura i reactivitat en carbens de Fischer de la forma (CO)5Cr=C(X)R (X= OH, NH2, OMe, NMe2 i R= CHCH2 i Ph). Particularment, el nostre interès va sorgir del tipus de reaccions de cicloadicció que donen lloc a la síntesi de productes naturals i fàrmacs de gran valor afegit. Hem estudiat els mecanismes de reacció dels casos més comuns de cicloanul•lació: la reacció de benzanul•lació de Dötz i ciclopentanulacions que es troben en competència amb el primer cas, derivats de l'inserció de acetilè i fenilacetilè. En l'últim pas de les reaccions que comporten la formació d'un sistema de més d'un anell, hi tenim una migració del complex metàl•lic de crom d'un extrem a un altre anomenat com rearranjament haptotròpic. Aleshores, hem investigat sobre els mecanismes de migració haptotròpica de Cr(CO)3 sobre hidrocarburs aromàtics policíclics analitzant l'efecte de la mida i la curvatura del sistema així com la complexació d'un segon fragment metàl•lic a la manera de coordinació als anells. D'una altre banda, vam estudiar l'aromaticitat en 54 cúmuls cíclics de molecules inorgàniques mitjançant metodologia desenvolupada al nostre grup de recerca i altres. Vam proposar la tècnica del scan-NICS com nova mesura quantitativa d'aromaticitat i reportar l'escassa correlació entre els distints índexs d'aromaticitat a la literatura. Finalment, com resultat de col•laboracions en estades de recerca, he desenvolupat propostes de mecanismes de reacció en sistemes catalítics de isonitrils i fosfinetà-amides i en dímers de gassos nobles.Central body of this research is about the theoretical study of the structure and reactivity in Fischer carbens of the type (CO)5Cr=C(X)R (X= OH, NH2, OMe, NMe2 and R= CHCH2, Ph). Particularly, our interest came from the kind of cycloaddition reactions that allows the synthesis of natural products and biological molecules of great importance in medicine and biology. We have studied reaction mechanisms of the most common cases of cycloannulations: Dötz benzannulation reaction and cyclopentannulations which are in competitive reactions with the first one, derived from the insertion of acetylene and phenylacetylene. In the last step of some of these reactions, those producing a system of more than one ring, a migration of metal complex of chromium from one extrem to the other is achieved and it is called haptotropic rearrangement. Therefore, we investigated on the mechanisms of haptotropic migration of Cr(CO)3 on polycyclic aromatic hydrocarbons analizing the effect of the size and curvature of the system as well as the complexation of a second metalic fragment in the coordination mode to the rings. By other hand, we studied aromaticity in 54 cyclic clusters of inorganic molecules by means of methodology developed in our research group and other groups. We proposed the scan-NICS technique to measure quantitatively the aromaticity and classify inorganic molecules depending on the shape of the NICS curve and we also reported on the low correlation between the most common aromaticity indices accepted in the literature. Finally, resulting from my research stays in USA and Germany, I developed new proposals of reaction mechanisms in catalytic systems of isonitriles and phosphinoethane-amides and also for noble gases dimers in challenge to new experimental observations to confirm our predictions