Claisen rearrangement of fluorinated allyl-vinyl ethers and its application in organic synthesis

Wydział ChemiiRozprawa dotyczy wyników badań prowadzonych nad przegrupowaniem Claisena fluorowanych eterów allilowo-winylowych, które pozwala otrzymać α-trifluorometylo-γ,δ-nienasycone związki karbonylowe. Produkty przegrupowania zostały następnie zastosowane w syntezie organicznej. W głównej części pracy przedstawiono metodę otrzymywania eterów allilowo-winylowych zawierających podstawniki fluorowe. Jest ona oparta o reakcję typu one-pot polegającą na addycji typu Michaela alkoholanu allilowego do fluorowanej olefiny, a następnie eliminacji jonu fluorkowego. Otrzymane w ten sposób etery, w zależności od budowy (np. zawady sterycznej) ulegały, bądź nie, przegrupowaniu Claisena. Dodatkowo, w trakcie badań opracowano metodologię halofluorowania olefin z użyciem adduktu 1,1,3,3,3-pentafluoropropenu i dietyloaminy, jako źródła jonów F-. Została ona zastosowana to reakcji na modelowych olefinach alifatycznych, cyklicznych i aromatycznych (reakcje zachodziły z dobrymi wydajnościami i wysoką regio- i stereoselektywnością) oraz, docelowo, na produktach przegrupowania Claisena.The presented thesis involves the results of the research on Claisen rearrangement of fluorinated allyl-vinyl ethers that allows obtaing α-trifluoromethyl-γ,δ-unsaturated carbonyl compounds. These products were applied for further steps of organic synthesis. In the first part, study on synthesis of fluorine-containig allyl-vinyl ethers has been presented. The one-pot reaction of obtaining the mentioned ethers consists of two steps: generation of potassium allyl alkoxide amd Michael-like addition of alkoxide to fluorinated olefin followed by elimination of F- anion to form desired product. Depending on the nature of allyl alcohol (as steric bulkiness), the obtained ethers have or have not undergone the Claisen rearrangement. The next goal of the thesis was to work out the methodology of halofluorination of olefins involving 1,1,3,3,3-pentafluoropropene-diethylamine adduct (PFPDEA) as the fluoride source It has been applied for model compounds, as terminal aliphatic alkenes, cycloalkenes and aromatic olefins. The results of bromo- and iodofluorination of model olefins has been comparable or better than the reported in the literature giving vivinal halofluorides in highly regio- and stereoselective manner