Photoinduced electron, proton or hydrogen-atom transfer reactions in benzophenone-tyrosine and benzophenone-methionine bichromophoric systems

Wydział Chemii: Zakład Fizyki ChemicznejPodstawowym celem pracy było poznanie mechanizmów reakcji zachodzących w układach biologicznych z udziałem metioniny i tyrozyny. Ze względu na duży stopień skomplikowania naturalnych systemów do badań nad wewnątrzcząsteczkowymi procesami przeniesienia atomu wodoru, elektronu lub protonu wybrano modelowe związki bichromoforów: benzofenon-tyrozyna i benzofenon-metionina oraz trichromofory: karboksybenzofenon-metionina-tyrozyna. Cel pracy został zrealizowny poprzez prowadzenie systematycznych badań przy użyciu metod czasowo-rozdzielczych (nanosekundowa fotoliza błyskowa), stacjonarnych, a także obliczeń teoretycznych (DFT, symulacje MD). W badaniach szczególną uwagę zwrócono na te parametry układu, które mogą determinować szybkość zachodzenia reakcji wewnątrzcząsteczkowej. Wykazano, że na reaktywność związku można wpłynąć poprzez zmianę swobody konformacyjnej łańcucha peptydowego łączącego reagujące chromofory. Ponadto zmiana chiralności na jednym stereocentrum może wyraźnie ograniczyć wewnątrzcząsteczkową reaktywność związku. Badania nad wpływem rozpuszczalnika na przebieg reakcji wykazały jednoznacznie, że reaktywność związku silnie zależy od użytego medium, a teoria Ingolda dotycząca kinetycznego efektu rozpuszczalnikowego dla reakcji międzycząsteczkowych nie jest w stanie w pełni poprawnie opisać wpływu rozpuszczalnika na wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie atomu wodoru. Poszerzeniem stanu wiedzy na temat reakcji wewnątrząsteczkowych i czynników determinujących ich stałe szybkości jest obserwacja, iż efekt rozpuszczalnika i struktura związku są ze sobą silnie skorelowane i oba te czynniki decydujące o stałej szybkości badanych fotoreakcji nie mogę być rozpatrywane niezależnie.The main aims of this thesis were to explore, with a focus on methionine and tyrosine moieties, basic chemical information concerning reactions that can occur in natural biological systems and to contribute to an understanding of biological processes at the molecular level. The comprehensive experimental (nanosecond flash photolysis, steady state irradiation) and theoretical study (DFT calculations and MD simulations) of intramolecular hydrogen, electron and proton transfer reactions that occur with these two amino acids were carried out. Model bichromophores (benzophenone-tyrosine and benzophenone-methionine) as well as trichromophores (carboxybenzophenone-methionine-tyrosine) were employed. Of special interest were parameters, which control the overall rates and efficiencies of the intramolecular reactions. Special attention was given to issues such as stereoelectronic, steric hindrance effects and the influence of the reaction media. The studies allowed for the following conclusions (1) The rates of the intramolecular reactions were very sensitive to changing the flexibility of the linker connecting the reactive moieties. (2) The reactivity of an electronically excited molecule can be greatly enhanced by changes in the nature of the solvent. (3) Most interesting, as an extension to previous knowledge, the results imply that the kinetic effects that are imposed by the solvent and those that are due to the dyad structure are correlated with each other and cannot be understood if treated separately